过渡金属氧化物催化理论课件

Page1主要内容半导体的形成与能带理论1氧化物催化剂的电子催化理论2氧化物催化剂的表面与催化性能3烃类的催化氧化理论4乙烯丙烯氧化及催化剂5Page2Page3Page4Page5Page6Page7Page8Page9Page10Page11Page12Page13Page14Page15Page16Page17Page18Page19Page20Page21Page22Page23Page24Page25Page26Page27Page28Page29Page30主要内容半导体的形成与能带理论1氧化物催化剂的电子催化理论2氧化物催化剂的表面与催化性能3烃类的催化氧化理论4乙烯丙烯氧化及催化剂5Page32Page33Page34Page35Page36Page37Page38Page39Page40Page41Page42Page43Page44Page45Page46Page47Page48Page49Page50Page51Page52Page53Page54Page55Page56Page57主要内容半导体的形成与能带理论1氧化物催化剂的电子催化理论2半导体催化剂结构3烃类的催化氧化理论5乙烯丙烯氧化及催化剂6氧化物催化剂的表面与催化性能4Page58单组分金属氧化物M2O型氧化物，Cu2O晶体结构MO型氧化物，NaCl型、纤维锌矿型M2O3型氧化物，刚玉型、C-M2O3型(萤石)MO2型氧化物，萤石CaF2、金红石和硅石三种M2O5型氧化物，V2O5(层状结构)MO3

型氧化物，MoO3(层状结构)三、半导体催化剂的结构Page59复合金属氧化物需要满足3个方面的要求：①控制化学计量关系的价态平衡；

②控制离子间大小相互取代的可能；

③修饰理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假定离子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体。实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的，非化学计量的，且离子是可变形的。三、半导体催化剂的结构Page60很多金属氧化物具有尖晶石结构，常用作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式可写成AB2O4。其单位晶胞含有32个O=负离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶格中，8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖晶石结构，A原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位。有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结构，其中B原子的一半占据正四面体位，另一半B与所有的A占据正八面体位。还有A与B完全混乱分布的尖晶石型化合物。1、尖晶石结构三、半导体催化剂的结构Page61尖晶石晶体结构三、半导体催化剂的结构1、尖晶石结构Page62就AB2O4尖晶石型氧化物来说，8个负电荷可用3种不同方式的阳离子结合的电价平衡：(A2++2B3+)，(A4++2B2+)和(A6++2B+)。4,2结合的尖晶石结构(A4++2B2+)，约占15%；阴离子主要是O=或S=。6,1结合的只有少数几种氧化物系(A6++2B+)，如MoAg2O4，MoLi2O4以及WLi2O4。2,3结合的尖晶石结构占绝大多数(A2++2B3+)，约为80%；阴离子除O=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg++、Ca++、Cr++、Mn++、Fe++、Co++、Ni++、Cu++、Zn++、Cd++、Hg++或Sn++；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。三、半导体催化剂的结构1、尖晶石结构Page63这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配位数为12(O=)，B的配位数为6(O=)。2、钙钛矿型结构三、半导体催化剂的结构Page64钙钛矿的晶体结构三、半导体催化剂的结构2、钙钛矿型结构基于电中性原理，阳离子的电荷之和应为+6，故其计量要求为：[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]=AIIIBIIIO3具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300多种，覆盖了很大范围。有关钙钛矿型催化剂，原则如下：①组分A无催化活性，组分B有催化活性。A和B的众多结合生成钙钛矿型氧化物时，或A与B为别的离子部分取代时，不影响它基本晶格结构故有A1-xA’xBO3型的，有AB1-xB’xO3型的，以及A1-xA’xB1-yB’yO3型的等三、半导体催化剂的结构2、钙钛矿型结构ABX3Page66②A位和B位阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的反常价态，也可能是阳离子空穴和/或O=空穴。产生这种晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质。这种修饰会直接或间接地影响它们的催化性能。三、半导体催化剂的结构2、钙钛矿型结构

[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]=AIIIBIIIO3Page67③在ABO3型氧化物催化剂中，用体相性质或表面性质都可与催化活性关联。因为组分A基本上无活性，活性B彼此相距较远，约0.4nm；气态分子仅与单一活性位作用。但是在建立这种关联时，必须区分两种不同的表面过程。一为表面层内的(Intrafacial)，另一为表面上的(Superfacial)，前者的操作在相当高的温度下进行，催化剂作为反应试剂之一，先在过程中部分消耗，然后在催化循环中再生，过程按催化剂的还原-氧化循环结合进行；后一种催化在表面上发生，表面作为一种固定的模板提供特定的能级和对称性轨道，用于反应物和中间物的键合。三、半导体催化剂的结构

[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]=AIIIBIIIO32、钙钛矿型结构Page68一般地说，未取代的ABO3钙钛矿型氧化物，趋向于表面上的反应而A位取代的(AA’)BO3型氧化物，易催化表面层内的反应。例如Ｍn-型的催化表面上的反应，属于未取代型的；Co-型和Fe-型则属于取代型的。这两种不同的催化作用，强烈地依赖于O=离子迁移的难易，易迁移的有利于表面层内的反应，不迁移的有利于表面上的反应。三、半导体催化剂的结构2、钙钛矿型结构Page69④影响ABO3钙钛矿型氧化物催化剂吸附和催化性能的另一类关键因素，是其表面组成。当A和B在表面上配位不饱和、失去对称性时，它们强烈地与气体分子反应以达到饱和，就会造成表面组成相对于体相计量关系的组成差异。比如B组分在表面上出现偏析，在表面上出现一种以上的氧种等，都会给吸附和催化带来显著的影响。三、半导体催化剂的结构2、钙钛矿型结构Page70钙钛矿型催化剂可能是由催化氧化、催化燃烧和汽车尾气处理潜在可用的催化剂。用于部分氧化物反应类型有：脱氢反应，如醇变醛，烯烃变成二烯烃；脱氢羰化或腈化反应，如烃变成醛、腈；脱氢偶联反应，如甲烷氧化脱氢偶联成C2烃等。三、半导体催化剂的结构2、钙钛矿型结构Page71主要内容半导体的形成与能带理论1氧化物催化剂的电子催化理论2半导体催化剂结构3烃类的催化氧化理论5乙烯丙烯氧化及催化剂6氧化物催化剂的表面与催化性能4Page72四.氧化物催化剂的表面与催化性能Page73Page74三.氧化物催化剂的表面与催化性能Page75四.氧化物催化剂的表面与催化性能Page76四.氧化物催化剂的表面与催化性能Page77四.氧化物催化剂的表面与催化性能Page78四.氧化物催化剂的表面与催化性能Page79四.氧化物催化剂的表面与催化性能Page80四.氧化物催化剂的表面与催化性能Page81四.氧化物催化剂的表面与催化性能小结：Page82四.氧化物催化剂的表面与催化性能主要内容半导体的形成与能带理论1氧化物催化剂的电子催化理论2半导体催化剂结构3烃类的催化氧化理论5乙烯丙烯氧化及催化剂6氧化物催化剂的表面与催化性能4Page835.烃类的催化氧化理论Page84Page855.烃类的催化氧化理论Page865.烃类的催化氧化理论Page875.烃类的催化氧化理论Page885.烃类的催化氧化理论Page895.烃类的催化氧化理论Page905.烃类的催化氧化理论Page915.烃类的催化氧化理论Page925.烃类的催化氧化理论Page935.烃类的催化氧化理论Page945.烃类的催化氧化理论Page955.烃类的催化氧化理论Page965.烃类的催化氧化理论Page975.烃类的催化氧化理论Page985.烃类的催化氧化理论Page995.烃类的催化氧化理论Page1005.烃类的催化氧化理论Page1015.烃类的催化氧化理论Page1025.烃类的催化氧化理论Page1035.烃类的催化氧化理论Page1045.烃类的催化氧化理论Page1055.烃类的催化氧化理论Page1065.烃类的催化氧化理论Page1075.烃类