第八章可逆电池的电动势及其应用

第八章可逆电池的电动势及其应用第1页，共94页。§1 可逆电池和可逆电极一、电化学与热力学的联系n为电池输出电荷的物质的量Z为反应进度等于1时，电池反应式中电子的计量系数第2页，共94页。该公式的意义（1）上式是一个十分重要的关系式，它是联系热力学和电化学的主要桥梁，使人们可以通过电化学方法解决热力学问题。（2）该式揭示了化学能转变成电能的最高限度，为改善电池性能或研制化学电源提供了理论依据。第3页，共94页。二、可逆电池（1）该化学反应是一个氧化还原反应，或者在整个反应过程中经历了氧化还原反应的过程；（2）必须给予适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成。（3）必须有两个电极以及能与电极建立电化学反应平衡的相应电解质（例如电解质溶液），此外还有其它附属设备。1、组成电池的条件第4页，共94页。2、组成可逆电池的必要条件（1）可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应（物量守恒）。（2）可逆电池在工作时，不论是充电还是放电，所通过的电流必须十分微小，电池是在接近平衡的状态下工作的。即不会有电功不可逆地转化为热的现象发生（能量守恒）。只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池。第5页，共94页。三、可逆电极的类型和电极反应（1）第一类电极及其反应第6页，共94页。Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)第7页，共94页。电极电极反应H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)

酸性条件（大）碱性条件（小）酸性条件（大）碱性条件（小）第8页，共94页。(2)第二类电极及其反应①第9页，共94页。电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e-→

2Hg(l)+2Cl-(a-)第10页，共94页。②第11页，共94页。电极电极反应OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O第12页，共94页。（3）第三类电极及其反应第13页，共94页。电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)第14页，共94页。§2 电动势的测定一、对消法测定电动势的原理图第15页，共94页。第16页，共94页。二、标准电池1.电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)第17页，共94页。正负韦斯顿标准电池简图第18页，共94页。2.问题为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。第19页，共94页。3.标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。第20页，共94页。§3 可逆电池的书写方法及电动势的取号第21页，共94页。1.左边为负极，起氧化作用；2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”或“┆┆”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。右边为正极，起还原作用。一、可逆电池的书面表示法第22页，共94页。二、可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0第23页，共94页。三、电池表示式与电池反应的“互译”如第24页，共94页。第25页，共94页。第26页，共94页。如第27页，共94页。第28页，共94页。第29页，共94页。（5）AgCl(s)→Ag++Cl-验证：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-设计电池：Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-第30页，共94页。§4 可逆电池的热力学第31页，共94页。一、可逆电池电动势E与活度a的关系

——能斯特方程第32页，共94页。设反应：aA(aA)+dD(aD)===xX(aX)+yＹ(aY)由化学平衡原理得：反应通过可逆电池完成：

△rGm=-zEF，EΘ为参加电池反应的各物质都处于标准态时的电动势，称为标准电动势。电池反应的能斯特(Nernst)公式——第33页，共94页。二、从求

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。三、E、、、、与电池反

应的关系第34页，共94页。例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②½H2(

)+½Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)第35页，共94页。，

＜0，放热＞0，吸热四、电动势E及其温度系数与电池反应

热力学量的关系这两个为最基本关系式第36页，共94页。可逆电池放电是在定压下进行的，所以QR=Qp但由于有电功存在，此时Qp≠△H，

即，第37页，共94页。§5 电动势产生的机理第38页，共94页。一、电极与电解质溶液界面电势差在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，厚度约10-10m称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层，扩散层的厚度稍大，约10-10~10-6m

。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。第39页，共94页。x++++++++++++扩散双电层模型AB第40页，共94页。第41页，共94页。++++++++++金属1金属2相间电势差（金属金属接触电势）二、接触电势差指两种金属相接触时，在界面上产生的电势差。两种不同金属接触时，电子相互碰撞，由于不同金属的电子的逸出功（对电子的束缚能力）大小不同，因此流入的电子数不同，会在接触界面上形成双电层。接触电势的值，一般都比较小，和其他电极电势相比可以忽略。第42页，共94页。三、液体接界电势（扩散电势）由两种不同电解质溶液间或同种电解质不同浓度溶液间界面上产生的电势差。Ag+(慢)H+(快)+++－－－AgNO3HNO3Cl－(慢)+++－－－稀HCl浓HClH+(快)其难于单独测量或计算，常用“盐桥法”加以消除。液体接界电势产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的，故又称为扩散电势，一般不超过0.03V。第43页，共94页。四、电池电动势的产生E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+第44页，共94页。§6 电极电势和电池电动势的计算第45页，共94页。一、电极电势规定：在任意温度下1、标准氢电极把镀有铂黑的铂片插入有含氢离子（）的溶液中，并用PΘ的干燥H2不断冲击铂电极上，就构成了标准氢电极。其它电极的电势均是相对于标准氢电极而得到的数值。第46页，共94页。2、其它标准电极电势数值和符号的确定把标准氢电极作负极，给定的电极作正极组成电池。Pt,H2(PΘ)|H+（）‖给定电极该电池电动势的数值就是给定电极电势的数值。若给定电极实际进行的反应是还原反应，则若给定电极实际进行的反应是氧化反应，则为正值；为负值。第47页，共94页。E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0标准氢电极||给定电极E(Ox|Red)

=0E增大（非自发电池）（自发电池）第48页，共94页。3、电极电势的能斯特公式对于任意给定一个电极，其电极还原反应写成如下通式第49页，共94页。两个标准电极组成的电池，则电池的标准电动势为一般将待测电极与任一已知电极电势的电极组成电池，根据电池电动势可得待测电极的电极电势。第50页，共94页。4、二级标准电极——甘汞电极0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。第51页，共94页。二、电池电动势的计算净反应:方法一:利用计算第52页，共94页。上述电池的电池反应式为:方法二:直接应用电池反应的能斯特方程计算两种方法，结果相同第53页，共94页。§7 浓差电池和液接电势的计算第54页，共94页。一、浓差电池A.电极浓差电池1.2.3.第55页，共94页。B.电解质相同而活度不同阳离子转移阴离子转移4.5.第56页，共94页。(2)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。(1)电池标准电动势浓差电池的特点：第57页，共94页。二、液体接界电势Ej或El的计算设通过1mol电量整个变化的第58页，共94页。对1-1价电解质，设：测定液接电势，可计算离子迁移数。第59页，共94页。三、对盐桥作用的说明4.盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。1.盐桥中离子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。2.常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。3.盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。第60页，共94页。四、总电动势E与Ec，Ej的关系第61页，共94页。§8 电极电势及电动势的应用第62页，共94页。1、判断反应趋势

应注意，一定温度下电极电势是由和相应离子活度两因素而决定的。两个电极进行比较时，在值相差较大，或活度相近的情况下，可以用数据直接判断反应趋势，否则，均必须比较值方可判断。第63页，共94页。例题25℃时，有溶液：（1）α(Sn2+)=1.0，α(Pb2+)=1.0，（2）α(Sn2+)=1.0，α(Pb2+)=0.1。问将金属Pb放入溶液时，能否从溶液中置换出金属Sn？第64页，共94页。2、求热力学函数的变化值测定：,,求,,,,

第65页，共94页。3、求化学反应的标准平衡常数第66页，共94页。4、求微溶盐的活度积第67页，共94页。例题第68页，共94页。第69页，共94页。求水的设计电池，使电池反应为：H2O→H++OH-电池Ⅰ:第70页，共94页。电池Ⅱ:第71页，共94页。电池Ⅲ:第72页，共94页。5、求离子迁移数解出t+和t-第73页，共94页。6、测离子平均活度系数g±和m已知，测定E，可求出g±第74页，共94页。7、测定未知的E(Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：以对作图图见下页：第75页，共94页。第76页，共94页。8、测溶液的pHA.醌·氢醌电极摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt第77页，共94页。使用醌氢醌电极注意事项：pH<7.1,当pH>7.1时，E为负值。pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。第78页，共94页。B.玻璃电极pH定义：第79页，共94页。9、E(Ox|Red)-pH图在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。第80页，共94页。应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。第81页，共94页。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O（1）氧电极的电势-pH图第82页，共94页。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-（2）氢电极的电势-pH图第83页，共94页。（3）H2O的电势-pH图因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势