高分子物理：第8章 聚合物的屈服和断裂

第8章聚合物的屈服和断裂一、聚合物的应力-应变行为

应力-应变实验通常是在拉力F的作用下进行。试样沿纵轴方向以均匀的速率被拉伸，直到断裂为止。测量加于试样上的载荷和相应标线间长度的改变（Δl=l－l0）﹡如果试样的初始截面积为A0，标距的原长为l0，那么应力和应变分别由下式表示拉伸试样示意图(一)非晶态聚合物

非晶态聚合物，当温度在Tg以下几十度、以一定速率被单轴拉伸时，其典型的应力-应变曲线如图所示以屈服点为界，曲线分为两个部分：Y点以前是弹性区域，试样呈现虎克弹性行为，除去应力，应变可以恢复，不留下任何变形Y点以后为塑形区域，试样呈现塑形行为，此时倘若除去应力，应变不能恢复﹡Y点就是所谓的屈服点。屈服点前，试样被均匀拉伸，到达屈服点时，试样截面突然变得不均匀，出现“细颈”，该点对应的应力和应变分别称为屈服应力（或称屈服强度）和屈服应变（或称屈服伸长率）Y点之后，开始时应变增加、应力反而有所降低，称作“应变软化”；随后为聚合物的特有的“颈缩阶段”，“细颈”沿样条扩展，载荷增加不多或几乎不增加，试样应变却大幅度增加，可达百分之几百；最后，应力急剧增加，试样才能产生一定的应变，称为“取向硬化”。﹡在这阶段，成颈后的试样又被均匀地拉伸，直到B点，材料发生断裂，相应于B点的应力称为断裂强度，其应变称为断裂伸长率﹡屈服点之后，材料大形变的分子机理主要是高分子的链段运动，即在大外力作用下，玻璃态聚合物原来被冻结的链段运动，高分子链的伸展提供了材料的大形变。此时，由于聚合物处于玻璃态，即使除去外力，形变也不能自发回复，只有当温度升高到Tg以上时，链段运动解冻，分子链重新卷曲起来，形变才能恢复PS：应力-应变曲线下的面积称作断裂能，该物理量可以反映材料的断裂韧性大小，但不能反映材料的冲击韧性大小。采用特殊结构的材料实验机，能够使聚合物拉伸实验的应变速度达到冲击实验的范围，由此得到的高拉伸下的应力-应变曲线下的面积才与冲击强度具有等效性。﹡影响应力-应变曲线的外界条件的因素（1）温度：T升高，材料逐步变得软而韧，断裂强度↘，断裂伸长率↗，温度下降时，材料转向硬而脆，断裂强度↗，断裂伸长率↘﹡影响应力-应变曲线的外界条件的因素（2）应变速率：随着拉伸速率的提高，聚合物的模量↗，屈服应力、断裂强度↗，断裂伸长率↘。其中，屈服盈利对应变速率的依赖性更大，由此可见在拉伸实验中，增加应变速率与降低温度的效应是相似的﹡影响应力-应变曲线的外界条件的因素（3）流体静压力：随着压力的提高，聚合物的模量显著增加，阻止“颈缩”发生。这可能是由于压力减小了链段的活动性，松弛应变移向较高的温度。为此，在给定的温度下增加压力与给定压力下降低温度具有一定的相似效应。﹡非取向晶态聚合物（聚酰胺、聚酯、聚甲醛和聚丙烯等）在一定的温度、以一定拉伸速度进行单轴拉伸时，其典型的应力-应变曲线和试样外形如下图所示，它比非晶态聚合物的典型应力-应变曲线具有更为明显的转折（二）晶态聚合物﹡晶态聚合物一般都包含晶区和非晶区两部分，其成颈也包括晶区和非晶区两部分形变，且非晶区部分首先发生形变，然后球晶部分发生形变。晶态聚合物在比Tg低得多的温度到接近Tm的温度范围内均可成颈。拉力除去后，只要加热到Tm的温度，也能部分回复到未拉伸的状态﹡近年来，人们将晶态聚合物的拉伸成颈归结为球晶中片晶变形的结果。从球晶拉伸变形的X射线小角散射和聚合物单晶体拉伸形变的电子显微镜观察可见，球晶中片晶的变形大体包括：相转变和双晶化；分子链的倾斜，片晶沿着分子轴方向滑移和转动；片晶的破裂，更大的倾斜、滑移和转动，一些分子链从结晶体中拉出；破裂的分子链和被拉直的链段一道组成维丝结构。其中，沿着分子轴方向并伴有结晶偏转的片晶滑移使得片晶变薄和变长，其形变可以达到100%甚至更高结晶聚合物的许多性能与结晶度和结晶形态有关结晶度：结晶度↗，屈服应力、强度、模量、硬度等↗，断裂伸长率、冲击性能等↘下图为高密度1和低密度2聚乙烯的应力-应变曲线ying结晶聚合物的许多性能与结晶度和结晶形态有关球晶形态：大球晶一般使试样断裂伸长率和韧性↘下图为小球晶1和大球晶2聚丙烯的应力-应变曲线

聚合物材料在取向方向上的强度随取向程度的增加而很快增加，此时，分子量和结晶度的影响很小，性能主要是由取向状况决定。高度取向时，垂直于取向方向上材料的强度很小，容易开裂取向方向上的材料模量也增大。通常，平行方向上模量比未取向时增大很多，而在垂直方向上模量与未取向时差别不大双取向时，在该双轴构成的平面内，性能不像单轴取向那样有薄弱的方向，为此，利用双轴取向，可以改进材料的力学性能（三）取向聚合物按照拉伸过程中屈服点的表现、伸长率大小以及断裂情况可将其分为五种类型硬而脆：模量高，拉伸强度相当大，没有屈服点，断裂伸长率大。如PS、PMMA和酚醛树脂等（四）聚合物的五种类型曲线按照拉伸过程中屈服点的表现、伸长率大小以及断裂情况可将其分为五种类型硬而强：高杨氏模量，高拉伸强度，断裂伸长率约为5%。如硬质PVC材料（四）聚合物的五种类型曲线按照拉伸过程中屈服点的表现、伸长率大小以及断裂情况可将其分为五种类型强而韧：强度高，断裂伸长率大，可达百分之几百到几千，在拉伸过程中会产生细颈现象。如尼龙66、PC和POM（四）聚合物的五种类型曲线按照拉伸过程中屈服点的表现、伸长率大小以及断裂情况可将其分为五种类型软而韧：模量低，屈服点低或者是没有明显的屈服点，只看到曲线上有较大的弯曲部分，伸长率很大，断裂强度较高。如橡胶和增塑PVC（四）聚合物的五种类型曲线按照拉伸过程中屈服点的表现、伸长率大小以及断裂情况可将其分为五种类型软而弱：只有一些柔软的凝胶，很少用作材料来使用（四）聚合物的五种类型曲线成颈，即冷拉是纤维和薄膜拉伸工艺的基础：细颈形成的原因可能有两个：一是几何因素，即材料试片尺寸在各处的微小差别。如果试样某部分有效截面积比试样其他部分稍小，那么它受到的应力就比其他部分高一点，该部分将首先到达屈服点，其有效刚性就比其他部位低，继续形变更为容易。如此循坏，直到该部位发生取向硬化，从而阻止了这一不均匀形变的发展。另一个原因是材料在屈服点之后的应变软化。如果材料在某局部的应变稍稍高于其他地方，则该处将局部软化，进而使塑形不稳定性更易发展，这一过程也只能被材料取向硬化所阻止。二、屈服-冷拉机理和Considere作图法仅从唯象角度来讨论，则Considere作图能够作为一个聚合物能否形成稳定细颈的判据。﹡由于形变较大，试样的截面积缩小很多，仍以原始截面积A0来计算应力（工程应力）显然不合宜，必须改用瞬时截面积A，所以

（1）叫做真应力。由于拉伸时，A<A0，所以任何时候的真应力都大于工程应力，即>二、屈服-冷拉机理和Considere作图法若试样体积不变，则（2）真应力对应变作图，可得真应力-应变曲线。Considere作图法：在真应力-应变曲线上确定工程应力-应变曲线Y点对应的B点由于Y点是工程应力-应变曲线的极值点，所以

由式（1）、（2）可得（4）将式（4）代入式（3）可得

和（5）式（5）表明与工程应力-应变曲线上屈服点相应的点是真应力-应变曲线上由应变轴上处向曲线做切线的切点

（3）工程应力达到最大值，也就是材料开始屈服，因此就有可能形成细颈。如果在真应力-应变曲线上只有一个点满足上式的条件，那么聚合物在均匀伸长到达屈服点后，虽然有可能形成细颈，但这刚形成的细颈会继续不断地变细，载荷随之不断增加，以致造成材料破裂，不能得到稳定的细颈如果真应力-应变曲线上有两个点A和B满足上式得条件（图a），也就是从应变轴上处可以向真应力-应变曲线画出第二条切线，或者说，真应力-应变曲线具有第二个极值--极小值，此时细颈保持恒定，直至全部试样都变成细颈。这样可以得到稳定的细颈。至于时，不能从处向真应力-应变曲线作出切线，因而也就没有细颈形成，材料均匀伸长（图b）（b）（a）要想确定组合应力状态下材料的屈服条件，需要依据一定的强度理论。具体来说，应力一般由包括3个正应力和3个切应力的6个分量组成，即而在不同的应力状态又对应不同应力分量的组合，在组合应力条件下，材料的屈服条件称为屈服判据或屈服准则。由材料力学可以知道，比较合适的单参数理论是最大切应力理论（或称Tresca判据）和最大变形能理论（或称VonMises准则）。上述判据仅含一个材料参数，故统称为单参数屈服判据﹡此外，材料除了可以承受正应力和切应力之外还可同时承受正压力（流体静压力）的作用。在这种情况下，可以采用Coulomb和Mohr提出的双参数屈服判据，通常称为Coulomb判据或MC判据。此外，考虑流体静压力的改进的Tresca和VonMises判据也是适用的三、屈服判据该判据是针对金属材料提出来的习惯上，Tresca判据认为，材料达到最大临界剪切应力

时，呈现屈服现象，则屈服判据为对于单轴拉伸则剪切屈服强度判据为式中