金属材料学课件：第6章 不锈耐蚀钢

第6章不锈耐蚀钢

6.1钢的耐蚀性

6.2不锈耐蚀钢的组织

6.3不锈耐蚀钢的腐蚀特性

6.4不锈钢的强化与脆化一、金属腐蚀类型1、金属腐蚀的基本概念(了解）按腐蚀的化学原理：化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀：金属与介质直接发生化学反应。如铁高温氧化：

4Fe+3O2＝2Fe2O3Fe+2H2O＝Fe(OH)2+H2化学腐蚀的特点：不产生腐蚀电流，在反应表面形成化学生成物。6.1钢的耐蚀性

电化学腐蚀：金属与介质发生电化学过程而破坏。

Fe-3e＝Fe3+

6H++6e=3H2电化学腐蚀的特点：

有液体电介质存在，不同金属或不同相之间有电极电位差并连通或接触，同时有腐蚀电流产生。在金属材料中，电化学腐蚀是由金属材料中不同相之间的电极电位的不同，在介质存在时构成原电池而产生的。用硝酸酒精浸蚀碳钢能显示珠光体就是这一原理。（a)P的电化学腐蚀原理（b）P的微电池腐蚀答案请你当医生

格林太太是位漂亮、开朗、乐观的妇女。当她开怀大笑的时候，人们可以发现她一口整齐洁白的牙齿中镶有两颗假牙：其中一颗是黄金的—这是她富有的标志：另一颗是不锈钢的—这是一次车祸后留下的痕迹。令人百思不解的是，自从车祸以后，格林太太经常头痛、夜间失眠、心情烦躁…医生绞尽了脑汁，格林太太的病情仍未有好转…

一位年轻的化学家来看望格林太太，并为她揭开了病因。

化学家发现了什么？你能为格林太太开一个药方吗？真相永远只有一个：由于金与铁（钢的主要成分）是活动性不同的两种金属，唾液中含有电解液，故构成了原电池，产生了微小的电流，是的,格林太太头疼，因此必须换掉其中的一颗假牙。2、电化学腐蚀的主要形式(了解）(1)一般腐蚀(均匀腐蚀或连续腐蚀)腐蚀均匀地在材料的表面发生。容易察觉或可预测，危害性不是很大。对于一般腐蚀，根据不同使用条件对耐腐蚀性提出不同指标：

①不锈钢：在大气及弱腐蚀介质中耐蚀的钢。腐蚀速度＜0.1mm/年，耐蚀；腐蚀速度＜0.01mm/年，完全耐蚀；腐蚀速度＞0.1mm/年，不耐蚀。腐蚀速度＞1.0mm/年，不耐蚀。②耐蚀钢：在各种强腐蚀介质中耐蚀的钢。腐蚀速度＜0.1mm/年，完全耐蚀；腐蚀速度＜1.0mm/年，耐蚀；(2)点腐蚀(缝隙腐蚀、孔蚀)含氯离子的介质引起不锈钢的钝化膜局部破坏。点蚀危害很大，尤其对各种容器极为不利。夹杂物、晶界析出相、晶界等是点蚀易发生的地方。出现点蚀后，及时对点蚀区域进行磨光或涂漆。(3)晶间腐蚀腐蚀过程沿晶界进行。不易觉察，危害性最大。(4)应力腐蚀拉应力,特定的腐蚀介质(氯化物盐、碱的水溶液、某些硝酸盐和部分化合物的溶液，以及蒸气介质)。具有选择性，一定的金属在一定的介质中产生。没有变形预兆、突然断裂，易造成严重的事故。晶间腐蚀、点腐蚀和应力腐蚀不允许发生。二、影响不锈钢耐蚀性的因素（掌握）

成分和组织——内因，介质、温度——外因。纯铁：在腐蚀介质中一般处于活化状态，不耐蚀。浓HNO3中钝化，形成尖晶石结构γ-Fe2O3

薄膜，和Fe牢固结合，腐蚀暂时停止。1、成分的影响（※重点掌握）

↑耐蚀性，必须↑钝化膜的稳定性，即形成比γ-Fe2O3更稳定的合金元素的复合氧化膜。Cr(※)Cr是决定钢耐蚀性的主要元素↑固溶体电极电位表面形成致密氧化膜Cr＞10-12%，钝化能力↑↑Cr提高耐蚀性的作用符合n/8定律折算成重量比：12.5×52/56=11.7%最低Cr含量。C与Cr形成Cr23C6，Cr≥13%。Cr提高耐蚀性的作用符合n/8定律富Cr的复合氧化膜，具有尖晶石结构，在许多介质中具有很高的稳定性。

(※)Ni：A形成元素，能适当提高固溶体电极电位；能形成单相A；

Mn:部分代Ni，但不单独加入；

(※)Ti、Nb：形成稳定K，固定C，使Cr固溶于基体，防止晶间腐蚀。(※)Mo：可形成Fe2O3-Cr2O3-MoO3，致密，稳定性好，能防止Cl-穿透。

Cu、Pt、Pd

等贵金属↑不锈钢在硫酸及有机酸中的耐蚀性。Cu、Pt、Pd

能在不锈钢表面沉积，促使不锈钢在很小的阳极电流下就能达到钝化状态。Si2~4%的Si，￪不锈钢在盐酸、硫酸和高浓度硝酸中的耐蚀性。大气、水、水蒸气等。固溶体中Cr＞10-12%，可保证耐蚀性；如硝酸，具有强的氧化性，容易形成氧化膜，钝化时间短；2、环境对不锈钢耐蚀性的影响（了解）弱腐蚀性介质：氧化性介质：如稀硫酸、盐酸、有机酸中，含氧量低，钝化时间长；当含氧量低到一定程度后，不能钝化；需要加入Ni、Mo、Cu等，提高耐蚀性。稀硫酸中，Cr不锈钢的腐蚀速度甚至比碳钢还快；H+作为阴极去极化剂，H+浓度增加，钝化所需Cr含量也要增加。含高Cr的氧化膜在HNO3中才具有很好的稳定性。Cr＞16%的钢，才有较高的钝化能力。非氧化性介质：盐酸中不锈耐蚀钢也不耐蚀，一般采用Ni-Mo合金，使合金表面生成稳定的MoOCl2保护膜，才能保持良好的钝化能力。强有机酸中，一般Cr和Cr-Ni不锈钢难以钝化，加入Mo、Cu、Mn等，提高耐蚀性。在含Cl-的介质中，加Mo提高抗点蚀的能力。必须根据腐蚀介质等环境因素的条件，结合各不锈钢的特点，综合考虑来选择不锈钢。从上述腐蚀机理和类型的分析可见，要解决金属的电化学腐蚀问题，主要从以下几个方面入手：提高钢本身的耐蚀性能降低环境介质的腐蚀性采用机械保护或覆盖层三、提高钢的耐蚀性能的途径从提高钢本身的耐蚀性能（即金属材料的成分、组织设计）来说，可以有以下途径：减少微电池的数量，如使金属具有单相组织；提高金属基体的电极电位，降低原电池的电动势；使金属表面形成稳定的钝化膜，如钢中加入Si、Al、Cr等。6.2不锈耐蚀钢的组织

不锈钢中的合金元素可分为两类:扩大γ相区的A形成元素：C,N,Ni,Mn,Cu等;缩小γ相区的F

形成元素：Cr、Mo、Si、Ti、Nb等为了表明不锈钢的实际成分和所得组织的关系，制成铬当量[Cr]-镍当量[Ni]图（适合于Ni-Cr系）。Cr当量[Cr]=(Cr)+2(Si)+1.5(Mo)+5(V)+5.5(Al)

+1.75(Nb)+1.5(Ti)+0.75(W)

Ni当量[Ni]=(Ni)+(Co)+0.5(Mn)+0.3(Cu)+25(N)+30(C)

以上各元素均为重量百分比。[Cr]与[Ni]状态图可根据钢的实际化学成分，计算出对应的铬当量和镍当量，在图中求得其交点，根据交点所在相区，确定钢的相组成。不锈钢的分类不锈钢一般按其正火组织的晶体结构特征进行分类，可分为F不锈钢：0Cr17Ti、1Cr25Ti、00Cr27MoM不锈钢：Cr13型、Cr17Ni2、9Cr18等A不锈钢：Cr-Mn、Cr-Mn-Ni、Cr-Mn-NA-F复相不锈钢：0Cr21Ni5Ti、1Cr21Ni5Ti等沉淀硬化不锈钢：0Cr17Ni7Al等。6.3不锈耐蚀钢的腐蚀特性（掌握）

一、A不锈钢的晶间腐蚀（※重点、掌握）

焊接后，焊缝及热影响区（550~800℃），在许多介质中产生晶间腐蚀。550~800℃工作；该温度下时效或保温或缓慢冷却。介质：50~65%的热硝酸、含铜盐和氧化铁的硫酸溶液、热有机酸等焊缝腐蚀区的晶间腐蚀晶间腐蚀产生的原因

（1）钢中的C晶界上析出连续网状富铬的Cr23C6引起晶界周围基体产生贫Cr区（2）σ相在晶界析出

超低C含Mo的A不锈钢，固溶的Mo促进σ相在晶界析出，在晶界产生贫Cr区，在65v%的沸腾HNO3中产生晶间腐蚀。如0Cr18Ni9Ti、00Cr17Ni13Mo2钢

（3）钢中N含量

N<0.16%,↓Cr23C6晶界析出,↓晶间腐蚀;N＞0.16%，晶界析出Cr2N，↑晶间腐蚀。（4）氧化性介质中，固溶处理发生晶间腐蚀。在热的浓硝酸加重铬酸盐溶液中，经1050℃固溶处理后，杂质元素P和Si在晶界偏聚。消除晶间腐蚀的方法

成分设计：↓C含量，生产超低C不锈钢。Cr18Ni9钢中的A在600℃以下C的溶解度为0.02%，几乎没有Cr23C6析出。C≤0.03%，没有晶间腐蚀。如00Cr18Ni10钢。改变K类型：加入Ti和Nb，形成TiC或NbC。

0.8%≥Ti≥5（C-0.02）；1.0%≥Nb≥10（C-0.02）严格限制N、P、Si、B等杂质元素含量。获得γ+δ（10-50%）双相组织：δ铁素体在500-800℃发生相间沉淀，Cr23C6在δ/γ相界δ一侧析出呈点状，排除了在奥氏体晶界析出Cr23C6，且δ相内铬的扩散系数比γ相内高103倍，不致产生贫铬区。热处理工艺上：敏化温度范围长期加热，通过Cr的扩散消除贫Cr区。A或M不锈钢在受到张应力时，在某些介质中经过一段不长的时间就会发生破坏。应力和腐蚀介质共同作用下所引起的开裂称为应力腐蚀开裂。二、不锈钢的应力腐蚀（掌握）影响因素：介质特点，附加应力和钢的化学成分。（1）介质特点含有Cl-腐蚀介质中特别敏感;只要含25×10-6质量浓度的Cl-，甚至浓度更低，都会引起应力腐蚀。随Cl-浓度升高，应力腐蚀破断时间缩短。在微酸性FeCl2、MgCl2溶液中，氧促进应力腐蚀；在PH＞4-5时，加入NO3-、I-及醋酸盐可抑制应力腐蚀。在PH＜4-5的酸性介质中，H+浓度愈高，应力腐蚀破断时间缩短；钢的应力腐蚀敏感度取决于实际应力与屈服强度之比，比值愈大，应力腐蚀敏感度愈高。（2）应力只有张应力才会引发应力腐蚀。温度恒定时，应力愈大，则破断时间愈短。钢的屈服强度越高，抗应力腐蚀破裂的能力越高。（3）温度含Cl-的水溶液中，80℃以上才有应力腐蚀。温度愈高，应力腐蚀破断时间愈短。

温度的影响是通过影响化学反应速度和物质输运速度而影响应力腐蚀过程的。在不稳定A不锈钢中，形变引起的M对应力腐蚀有害。（4）组织Cr=15-28%的F不锈钢对Cl-引起的应力腐蚀不敏感。Cr18Ni9型A不锈钢对应力腐蚀敏感。含F的复相不锈钢有低的应力腐蚀敏感度。（5）化学成分低Ni奥氏体不锈钢对应力腐蚀敏感，高Ni钢（Ni＞45%）不产生应力腐蚀；C降低A不锈钢的应力腐蚀敏感；Si（2-4%）在单相A和复相不锈钢中都提高对应力腐蚀的抗力；Cu（2%）改善A不锈钢的应力腐蚀；P,Bi,As,Sb,Al，S有害；H、N促进应力腐蚀裂缝的诱发和扩张;Mo缩短应力腐蚀破裂的诱发期。张应力引起位错沿滑移面运动移出表面，形成滑移台阶，破坏了表面钝化膜，裸露的台阶若来不及修补成完整的钝化膜，就会发生阳极溶解，形成蚀坑，并继续发展，形成腐蚀裂缝，最后导致穿晶断裂。应力腐蚀的机理：应力腐蚀是应力和电化学腐蚀共同作用的结果，是滑移溶解机制。防止A不锈钢发生应力腐蚀的措施：加入2-4%Si或2%Cu；提高纯度（N降低到<0.4%,降低P、As、Bi等杂质元素含量；采用高纯度15-25%F不锈钢；采用A和F（50-70%）双相钢。18-8不锈钢在酸性氧化物溶液中的点蚀形貌三、不锈钢的点腐蚀（掌握）不锈钢在含Cl-离子介质中表面会出现点状凹坑腐蚀，称为点腐蚀。主要原因主要是表面钝化膜的稳定性受到破坏所致。含有Cl-等，易于产生点腐蚀;去极化作用的阳离子Fe3+、Cu2+等，加速点腐蚀影响因素提高Cr和加Mo和N（＞0.3%）减少点腐蚀倾向。夹杂物(MnS)、晶界析出相(σ相)、晶界等容易发生点腐蚀----易破坏钝化膜的均匀性。预防措施1）尽可能降低Cl-浓度;2）选用高Cr和含Mo钢种，钝化膜稳定性提高,如Cr22Ni26Mo5Ti有时用Cr%+Mo%量来衡量抗点蚀指标3）Ni，提高抗点蚀能力。4）含N不锈钢的击穿电位εB值较正，N>0.3%，不发生点腐蚀。6.4不锈钢的强化与脆化一、铁素体不锈钢Cr￪，耐蚀性￪。13~30%Cr；Fe-Cr平衡相图1．F不锈钢的化学成分C：0.10%左右。①Cr13型如0Cr13、0Cr13Al、0Cr11Ti等,常用作耐热钢；

②Cr17型(或称为Cr16-19型）如1Cr17、0Cr17Ti、1Cr17Mo等,可耐大气、淡水、稀硝酸介质腐蚀。

③Cr28型（或称为Cr25-30型）如1Cr25Ti、1Cr28、00Cr30Mo2

等,耐强腐蚀介质的耐酸钢。

铁素体不锈钢的钢种和类型（※掌握、重点）

Fe-Cr-C平衡相图在0.1%C处的垂直截面（K1—Cr23C6，K2—Cr7C3，Kc—M3C）2．铁素体不锈钢的平衡组织F+Cr的K。F不锈钢的性能及用途：耐蚀性（硝酸、氨水等）和抗氧化性好，抗应力腐蚀；用于生产硝酸等化工设备或储藏氯盐溶液或硝酸的容器；力学性能及工艺性能较差，多用于受力不大的耐酸结构和抗氧化钢使用。多在退火软化态使用。F不锈钢的主要缺点：韧性低、脆性大。脆性原因：粗晶脆性、σ相脆性和475℃脆性。3、F不锈钢的脆性（※掌握、重点）

F不锈钢600℃以上开始粗化，A不锈钢为900℃。（1）粗晶脆性冷脆性大，TK高，室温冲击韧性低。粗大晶粒不能通过加热冷却过程中的相变来细化，只能通过压力加工来碎化。(?)少量Ti，形成Ti(C,N)↓晶粒长大，↑晶粒粗化温度，↑强度。解决办法：将终锻或终轧温度控制在750℃或更低的温度；↑在高温的A量，冷却时发生M转变，得到F+15~20%M的组织。（2）475℃脆性Cr>15.5%，400~500℃长时间加热或缓慢冷却时，在室温下变得很脆，尤以475℃加热最甚，故称为475℃脆性。F内固溶的Cr原子有序化，形成富Cr的α”相（bcc，80%Cr），使强度增加，韧性下降。产生原因：对已产生475℃脆性的钢，700~800℃短时加热后快冷。消除办法：（3）σ相脆性成分偏析或其它稳定α相的Me的作用，17%Cr就有可能形成σ相。Fe-Cr平衡相图σ相的形成条件：w(Cr)>17%，Cr含量↑，以及Si、Nb、Ti、Mo等，析出σ相的倾向增加Mn能大量溶进σ相，使形成σ相的极限Cr含量↓Ni促使析出σ相的极限Cr含量↑，并↑

σ相的上限温度C、N使形成σ相的极限Cr含量↑σ相具有高的硬度（68HRC以上），形成时有相当大的体积效应，常沿晶界分布，很大脆性，并可促进晶间腐蚀。已形成σ相的钢，重新加热到820℃以上保温半小时，可使σ相重新溶入δ铁素体，随后快冷，可消除σ相脆性。σ相存在于高铬F不锈钢，A、A-F不锈钢中。（4）钢中C、N、O等杂质及夹杂物产生脆性真空感应熔炼电子束精练氩氧混吹脱碳↓↓高Cr钢中的间隙元素和杂质元素的含量，↑↑F不锈钢的塑韧性，↓韧脆转化温度。铁素体不锈钢的应用举例Cr13型：0Cr13Al、00Cr12、1Cr15等，常作耐热钢如汽车排气阀Cr17型：00Cr17、1Cr17、1Cr17Mo、00Cr18Mo2

等，耐大气、淡水、稀硝酸等介质腐蚀Cr28型：00Cr27Mo、00Cr30Mo等，耐强腐蚀介质的耐酸钢4、铁素体不锈钢的热处理

铁素体不锈钢平衡组织为铁素体＋铬的碳化物。碳化物析出时容易产生点腐蚀和晶间腐蚀，为了获得成分均匀的铁素体组织，减少碳化物析出，消除晶间腐蚀倾向，以及消除σ相析出和475℃脆性，铁素体不锈钢在热轧后常采用淬火、回火或退火热处理工艺。二、奥氏体不锈钢耐蚀性高，塑性高、韧性和低温韧性好，无磁性，易于加工成各种形状的钢材，具有良好的焊接性能，应用最广泛的耐酸钢，约占不锈钢总量的2/3之多。1、A不锈钢的成分特点（※掌握、重点）

≤18%Cr和≥8%Ni。Cr、Ni配合获得A。25~8%Ni，1~18%Cr↑A形成，>18%Cr↑F。18%Cr-8%Ni（简称18-8型）的配合正处于组织图上形成A有利的位置。Ni有助钝化，18%Cr+8%Ni时，得到单相A。18-8的成分设计成为A不锈钢的基本成分。在18-8的基础上再增加Cr、Ni含量，可进一步提高钢的钝化性能，增加A的稳定性，提高钢的固溶强化，使钢的耐蚀性能、耐热性能更为优良。※思考题：说明18-8型A不锈钢产生晶界腐蚀的原因及防止办法。2．A不锈钢的平衡组织Fe-Cr-Ni-C相图在8%Ni-18%Cr处的垂直截面A＋F＋K复相组织。3、A不锈钢的热处理（了解）

(1)．固溶处理固溶处理温度：1050~1150℃，常用1050~1100℃。获得均匀的单相A组织，淬火（固溶处理）；18-8型A不锈钢平衡态组织为A＋F＋K复相组织。固溶处理的加热温度必须高于碳化铬的溶解温度。(2)．退火4、Cr-Mn及Cr-Ni-Mn奥氏体不锈钢以Mn代替全部Ni的Cr-Mn不锈钢；以Mn、N共同作用代Ni的Cr-Mn-N不锈钢；在18-8的基础上以Mn、N代替部分Ni的Cr-Mn-Ni、Cr-Mn-Ni-N不锈钢奥氏体不锈钢有三种类型：(1)．Cr-MnA不锈钢固溶强化效应大，改善机械性能。Mn不能促进钢的钝化，Mn稳定A的能力只为Ni的1/2；Mn易促使Cr钢形成σ相，导致钢的脆性。耐蚀性主要取决于Cr量，Cr量又受到限制，未能广泛用于耐强腐蚀的部件。Cr-Mn不锈钢的耐蚀水平和相同Cr含量的其它不锈钢相当。(2)．Cr-Mn-N奥氏体不锈钢N进一步稳定A，扩大A中极限含Cr量；提高室温及高温强度而不降低室温韧性，对耐蚀性无影响；0.3%~0.5%以下。0Cr17Mn13Mo2N钢：具有A-F双相组织，晶间腐蚀、应力腐蚀倾向要比A不锈钢小，力学性能、焊接性能也较好。在醋酸中耐蚀性优于1Cr18Ni12MoTi，在磷酸中可代替1Cr18Ni9Ti。（3）．Cr-Mn-Ni奥氏体不锈钢当钢含有18%Cr、4%Mn、4%Ni、0.25%(C+N)时，即可获得全A组织。1Cr18Mn8Ni5N：耐蚀性、力学性能、焊接性能与18-8钢相当，可代替18-8钢用于硝酸及化肥工业设备。Fe-Cr平衡相图三、马氏体不锈钢12~18%Cr。又因γ稳定化元