材料物理-2014固相反应

固相反应固体材料制备高温过程普遍的基本物理化学现象；各种新型无机材料及金属合金材料制备的基本过程之一固相反应

金属合金材料、硅酸盐及各种新型无机材料制备所涉及的基本过程固相反应概念、分类固相反应机理固相反应动力学影响固相反应的因素研究固相反应的目的：认识其机理，掌握影响反应速度的因素，控制反应的进程火箭固体推进剂发生的固相催化反应：要求反应活性越高越好金属锈蚀、氧化反应活性越低，反应越慢越好制作某些电子器件要求某种特定化学反应在固体表面指定地点发生到一定深度：p－n结等工艺化学反应固相反应热力学和动力学即以探索固相反应规律性为目的固相反应概念：广义：凡有固相参与的化学反应固体热分解、氧化固体与固体或液体之间的化学反应狭义：固体与固体间的化学反应生成新固相产物的过程固相反应特点：1.与气、液反应不同，属非均相反应。反应物相相互接触是发生化学作用和物质输运的先决条件：即：固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用（泰曼观点：长期被接受）固体晶体表面形态、结构、表面、缺陷等因素十分重要（浓度因素并不重要）随着科学发展，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用2.反应开始温度远低于反应物熔点或系统低共熔温度（与呈明显扩散作用的温度一致：称泰曼温度或烧结开始温度）3.当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度——海得华定律。4.固相反应过程由多种物理化学过程构成均相反应过程－化学反应速率决定固相反应（非均相反应）－扩散、升华、形核、长大等不同时期往往反应机理及速率方程不同固相反应分类：a.从反应物的组成变化方面分类纯固相反应；有液相参与：反应物熔化、生成低共熔物等有气体参与：反应物升华或分解产生气体b.按反应性质分类氧化、还原、加成、置换、分解c.按反应机理可分为扩散控制过程、化学反应速度控制过程、晶核成核速率控制过程、升华控制过程等第二节固相反应机理典型三步骤：1.扩散传质－反应物扩散迁移至相界面2.相界面反应－固相化学反应3.晶核形成及长大，产物层增厚－无定形产物逐渐通过结构基元位移重排形成产物晶体ABABAB扩散通道－缺陷驱动力－化学位梯度同均相反应自由能判据形核长大生长机理按反应方式，固相反应的三类：1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后在相界面进行化学反应；（加成、置换、金属氧化）2）通过流体相传输的反应；（气相沉积、耐火材料腐蚀及汽化）3）反应基本在一个固相内进行；（热分解、晶体中的沉淀）第三节固相反应动力学提供反应体系、反应随时间变化的规律性信息固相反应通常可由几个简单的物理化学过程构成：如化学反应、扩散、熔融、升华等步骤一：固相反应一般动力学关系多步骤构成的固相反应：整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制当多过程构成的反应，如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等则若固相反应环节，扩散速率较其他各项都慢的多，则反应阻力主要来自扩散过程，其他阻力项可忽略不计时，总反应速率几乎完全受控于扩散速率二、扩散控制反应动力学1.特点：固相反应一般伴随着物质迁移，固相结构内部扩散速率较慢，多数情况下，扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步由于反应截面变化，扩散控制反应动力学方程也不同2.典型动力学方程若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制基于平板模型——扬德尔方程（Jander）基于球体模型——金斯特林格方程（Ginsterlinger）2.1Jander方程抛物线型速度方程——平板扩散模型ABxdxABB－AB界面反应物A、B以平板模式接触反应和扩散，形成产物x厚度AB层，A通过AB层扩散至AB界面继续与B反应过程由扩散控制。由t经dt时间，通过AB层单位截面迁移的A物质量为dm任意时刻，B－AB处A浓度为0，A－AB处A浓度为C0

则按菲克定律有：2023/1/10杨为中固相反应19设：反应产物AB密度为ρ，迁移量dm与dx成正比，dm＝ρdx当扩散达稳定：积分，并考虑边界条件：t＝0；x＝0得式说明：反应物以平板模式相接触时，反应产物层厚度与时间平方根成正比上式为二次方关系，称：抛物线速率方程，这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度下图金属镍氧化时的增重曲线就是Jander方程的一个实验例证局限性：由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。（2）杨德方程——球体模型

在材料实际生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的为此，扬德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系A.扬德假设：

a、反应物是半径为R0的等径球粒；b、反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行；c）A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定，Jander的球体模型由球体颗粒的转化率公式：代入Jander方程x2＝Kt或积分式该方程作为一个经典方程被广泛接受BaCO3+SiO2→BaSiO3+CO2的实测结果显示，随着反应温度的升高，反应强度规律也提高了，但都很好地符合杨德方程。0.0160.0120.0080.0040

10

20

30

40

50

60

70

80[1-(1-G)1/3]2时间（分）890℃

870℃

830℃

不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况扬德尔球体模型的局限：对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢？Jander方程直接将圆球模型的转化率公式（考虑了接触面积的变化）代入平板模型导出的抛物线速率方程（假设扩散面积恒定），从而导致其局限Jander方程的适用范围：仅转化率较小的情况2.2金斯特林格方程——三维球体模型考虑到实际反应，反应截面随反应进程变化的事实金斯特林格仍采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系金斯特林格认为：实际反应开始厚生成的产物层是一个厚度逐渐增大的球壳，而非平面金斯特林格扩散模型：反应物A、B混合均匀后，A熔点低于B，故A可以通过表面扩散或气相扩散布满整个B表面产物层AB生成后，A在产物层中的扩散速率远大于B，A-AB界面上A的浓度不变为C0A和B形成产物AB，厚度x随反应进行而增厚；AB－B界面上，化学反应速率远大于扩散速率，扩散到该处A迅速与B生成AB，则A在B-AB界面上的浓度为0整个反应速率完全由A在产物AB层中的扩散速率决定金斯特林格扩散反应模型反应ArRBABAc=c1c=0x根据该模型：金斯特林格推导出：反应层厚度随时间的变化关系为：产物层增厚速度dx/dt:将球型颗粒转换率关系式代入，整理后即得G表示的金斯特林格动力学方程：或：微分式称：金斯特林格动力学方程速率常数1350℃，SiO2：CaCO3=1：2反应C2S合成时F(G)与t关系，在相当长时间内（即G较高：0.5＜G＜0.9时）仍呈线性关系140220300t/min2.04.53.0F(G)×102金斯特林格方程和扬德尔方程均以稳定扩散为基本假设试验研究表明，金斯特林格方程比扬德尔方程具有更好的普遍性能适应更大的反应程度从金方程本身看令：i＝x/R代入产物增厚速度方程以i对dx/Kdt作图，可见：产物层增厚速率dx/dt随i＝x/R0变化，并于i～0.5处出现极小值i很小，即转化为了抛物线速率方程i＝0，or1时：即：反应已不受扩散控制（化学反应动力学范围）金斯特林格方程：扬德方程：两式相比：以对G作图可见：当G值较小时，两方程基本一致随G值增加，两式偏差越来越大，杨德方程只是在转化程度较小时适用当G值较大时，金斯特林格方程在一定程度上克服了杨德方程的局限另：不同颗粒形状的反应物必对应不同形式的动力学方程，如：圆柱状颗粒反应动力学方程：实际固相反应中的扩散过程可能是复杂的过程金斯特林格方程没有考虑反应物与生成物密度不同带来的体积效应扩散相A在产物层中的路程并非R0－r，而是r0－r（r0为未反应的B加上产物层厚度的临时半径）卡特对此进行了修正得到卡特方程：Ni球氧化过程的动力学方程与卡特方程很好的符合，证明了卡特动力学方程的适用性Z为消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积【例】粒径为1μ球状Al2O3由过量的MgO微粒包围，观察尖晶石的形成，在恒定温度下，第一个小时有20%的Al2O3起了反应，分别用扬德方程、金斯特林格方程计算完全反应的时间，对计算结果进行比较并说明为什么？扬得方程金斯特林格方程由题知：t＝1；G＝0.2，t＝？；G＝1代入联立求解tJ＝194.6h；tK＝68.1h扬德方程假设反应过程中扩散截面不变，而金斯特林格方程考虑了反应中扩散截面的变化。随反应的进行，反应物体积减小，扩散截面变小，所需反应时间要比扬德假设所计算出的时间短。三.化学控制反应动力学1.特点：总速度由化学反应速度控制2.对于均相二元系统化学反应化学反应速度的一般表达式只有一个反应物浓度可变其中，K为反应速率常数，与温度符合阿累尼乌斯关系：但：固相反应大多为非均相反应浓度概念已没有意义多数固相反应以反应物相接触为前提,接触面积为重要参数，引入反应截面F引入“转化率G”取代浓度项，同时考虑反应物间的接触面积Def：转化率G－反应过程中被反应了的体积百分数设：反应物颗粒为球状，反应前半径为R0；t时间后反应物颗粒外层x厚度已被反应：则转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/原始反应物量消耗掉的反应物x即对应G（dc/dt=Kcn)反应物浓度C对应1-G则：F：反应物截面；1－G：剩余转化率只有一个反应物浓度可变均相非均相球形颗粒考虑一级反应球形颗粒：平板模型：反应截面在过程中不变（如金属平板氧化）考虑初始条件：t＝0；G＝0反应截面为：1）球形：2）平板模型：上述反应在740度进行，当R0＝36um，加入NaCl为溶剂时，整个反应动力学过程完全符合反应总速率为化学反应动力学控制，扩散阻力可忽略，属一级反应第五节影响固相反应的因素固相反应涉及相界面化学反应、相内部物质输运多个环节影响因素反应物化学组成、特性、结构状态及温度、压力等因素外其他影响晶格活化、促进物质内外传输作用的因素反应物化学组成和结构的影响矿化剂反应物颗粒及均匀性的影响反应温度、压力和气氛的影响反应物活性化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件热力学角度：反应推动力ΔG（＜0）越小，热力学推动力越大，沿该方向反应的几率也大。结构角度：结构状态、质点间化学键性质、缺陷反应活性2023/1/10杨为中固相反应61反应物活化状态包括以下方面：1）反应物晶型：结构越牢固，晶格能越大，反应越困难1）α型晶格结构更牢固、稳定；γ型反应活性更大；2）多晶转变活化晶格，促进反应2)初生态反应物内部/表面缺陷结构越多，晶格越不完整，越处于高能量活化状态，具有更大反应活性A）利用反应物分解活化MgO＋Cr2FeO4反应：以MgCO3为原料，更好Al2O3＋Co反应，以Al(OH)3为原料，活性更大800℃处理比1100℃处理所得活性Al2O3更大即：高温将导致初生态反应物钝化（消除晶格缺陷）B）Hadvall效应固体物质反应活性在相转变温度强烈增大多晶转变，原子分子结构键合变化，缺陷增多，反应活性强烈增大如：Fe2O3＋SiO2反应：600℃反应加快，900℃反应急剧增大：原因－SiO2多晶转变：573℃转化为α－石英，870℃转化为α－磷石英利用Hedvall效应是是反应物从惰性变为活性的有效方法

3）反应物的表面处理表面处理，增大表面活性酸活化、碱活化等表面成分化学计量、原子比例、结构发生变化4）反应物陈化时间新制得反应物与陈化后反应物反应性能不同一般随陈化时间增加，缺陷部分消失，活性下降在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关颗粒尺寸相同的A和B反应生成AB，若改变A与B比例会改变反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。例如增加反应混合物中“遮盖”物的含量，反应物接触机会和反应截面增加，产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加矿化剂矿化剂：固相反应体系中的某些杂质物质在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节作用：1、影响晶核的生成速度；2、影响结晶速度及晶格结构3、降低体系熔点、改善液相性质如：矿化剂与反应物1.形成固溶体，从而使晶格活化2.形成低共熔物，使物系在较低温度下出现液相，加速扩散和对固体的溶解3.形成某种活性中间体，处于活化状态4.矿化剂对反应物离子产生极化，促使其晶格畸变和活化例：Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反应转化率提高约0.5～0.6倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显；矿化剂NaCl对Na2CO3+Fe2O3反应的促进作用2、反应物颗粒及均匀性的影响1）扬德尔方程、金斯特林格方程中反应速率常数K反比与颗粒半径平方，故其他条件不变时，反应速率受颗粒尺寸强烈影响2）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大反应能力↑、扩散能力↑6→1：粒径↓反应能力↑不同尺寸的ZnO和Al2O3在1200℃时形成速率的影响3）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能属于不同动力学范围控制如CaCO3+MoO3（600℃）若等分子比反应,CaCO3颗粒＞MoO3，扩散控制，反应速度主要随CaCO3颗粒减少而加速若CaCO3过量，CaCO3颗粒度＜MoO3，由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将由MoO3升华过程所控制，并随MoO3粒径减少而加剧4）反应物粒径分布的影响：颗粒尺寸分布越