《表面工程学》课件：7电镀和化学镀

7电镀和化学镀教学目的和要求

学习电镀、化学镀的基本原理、工艺主要流程及基本要求、重要特点及主要应用等。重点：电镀、化学镀的基本原理、工艺主要流程、重要特点及主要应用(重要单金属电镀层及化学镀镍层的基本特性)等。前言_关于电镀定义：

在含有欲镀金属的盐类溶液中，在直流电的作用下，以被镀基体金属为阴极，以欲镀金属或其它惰性导体为阳极，通过电解作用，在基体表面上获得结合牢固的金属膜的表面工程技术。目的：

改善基体材料的外观，赋予材料表面的各种物理化学性能。特点：

工艺设备简单、操作方便、加工成本低、操作温度低等。电镀是表面工程技术中最常用的方法之一。电镀溶液：

水溶液有机溶液熔盐镀液：熔融盐电镀湿法电镀电解法炼镁的工艺流程图生产1吨金属镁：耗电17500度。（日本：9500度）镀层分类：按镀层的性能：

(1)防护性镀层：在大气或其它环境下，可延缓基体金属发生腐蚀的镀层。

(2)防护装饰性镀层：在大气环境中，既可减缓基体金属的腐蚀，又起到装饰作用的镀层。

(3)功能性镀层：能明显改善基体金属的某些特性的镀层，包括耐磨镀层，导电镀层，导磁镀层，钎焊性镀层，其它功能性镀层(吸热镀层、反光镀层、防渗镀层、抗氧化镀层、耐酸镀层等)按镀层与基体金属的电化学活性：

(1)阳极性金属镀层：镀层的标准电极电位比基体金属低；对基体金属除提供机械保护外，还提供电化学保护。

(2)阴极性镀层：镀层的标准电极电位比基体金属高；对基体金属仅起到机械保护的作用。镀层具备良好性能的基本条件：1、与基体金属结合牢固，附着力好；2、镀层完整，结晶细致，孔隙少；3、镀层厚度分布均匀。7.1电镀的基本原理与工艺一、电镀的基本原理电镀反应是一种典型的电解反应。电镀层：电化学+金属学电镀层的成分、组织结构和性能特殊。

(与电镀过程有关)在一定的电流密度下，金属离子阴极还原时，其沉积（析出）电位等于它的平衡电位与过电位之和。在电镀中，过电位主要由电化学极化和浓差极化产生的。电化学极化现象：在相当低的电流密度下，阴极电位大幅度负移。浓差极化现象：阴极电流密度提高，其电位基本不变；或阴极电位迅速变负，其电流密度几乎不变(极大值)。

(机械搅拌+金属离子补充)ΔΦ：过电位竞争还原反应：能否还原沉积，还与氢离子等在电极上的沉积电位有关。（在中性溶液中需控制其pH值）金属电沉积过程：

(1)液相传质步骤：在形成浓度梯度后，络合（水合）离子发生电迁移、扩散、对流。

(2)电化学还原步骤：前置转换(化学转换)：络合离子转变为参与电极反应的形式电荷转移：Cu2++e=Cu+(慢)

Cu++e=Cu(快)

(3)电结晶步骤：晶核的形成和生长(金属原子在阴极表面形成新相)

(上述过程可因浓差极化和电化学极化而出现“控制步骤”)络合：分子或者(阴)离子(配位体)与金属离子(中心离子)结合，形成很稳定的新的离子的过程中心离子：常见的为过渡元素的阳离子配位体：分子(NH3、H2O等)或阴离子(如(CN)-、Cl-、F-等)配位数：直接同中心离子络合的配位体的数目，最常见的配位数是6和4络合物：络合过程的生成物，通常指含有络离子的化合物水合离子：电解质溶液里，离子跟水分子结合生成的带电微粒，如[Fe(H2O)6]2+、[Mg(H2O)6]2+、[Al(H2O)6]3+、[Cu(H2O)4]2+、[Na(H2O)m]+和[Cl(H2O)n]-等金属的电结晶过程与盐溶液中盐的结晶过程相似：形核－长大

(“过电位”=“过饱和度”，阴极极化→过电位→晶核生成速度→晶粒大小)基体会影响电沉积过程：吸附原子在其表面扭折或台阶处形核，通过表面扩散长大。

(阴极极化→过电位→吸附原子浓度→扩散速度→晶体的生长速度)电镀初始阶段可能发生液相外延生长。镀层的结晶形态：层状、块状、棱锥状等。二、电镀溶液的基本组成镀液由以下（部分）组分组成：主盐(单盐、络合盐等)

能与析出的金属离子形成络盐的成分提高镀液导电性的盐类缓冲剂助溶阴离子添加剂电镀的性能参数：1、电流效率:实际析出的金属量与理论析出量的比。2、分散能力：在特定条件下镀液使镀件表面镀层分布更加均匀的能力。(宏观)3、整平能力：镀液所具有的能使镀层的轮廓比底层更平滑的能力。(微观)4、深镀能力(覆盖能力)

：形状复杂的零件电镀时，镀层覆盖基体的程度。

……三、电镀的实施方式1、挂镀是电镀生产中最常用的一种方式。特点：

(优点)是适合于各类零件的电镀；电镀时单件电流密度较高且不会随时间而变化，槽电压低，镀液温升慢，带出量小，镀件的均匀性好；

(缺点)劳动生产率低，设备和辅助用具维修量大。挂具的设计与加工非常重要。2、滚镀是电镀生产中的另一种常用方法。特点：

(优点)节省劳动力，提高生产效率，设备维修费用少且占地面积小，镀件镀层的均匀性好。

(缺点)镀件不宜太大和太轻；单件电流密度小，电流效率低，槽电压高，槽液温升快，镀液带出量大。其使用范围较小。3、刷镀（涂镀、局部镀、选择性电镀）特点：(优点)不需要电镀槽，具有设备简单、工艺灵便、沉积速度快、镀层与基体材料的结合力好、镀后不需要机加工、对环境污染小、节水省电等。(缺点)不适于面积大、尺寸大的零件修复，也不能用于大批量镀件的生产。应用：普遍用于填补零件表面的划伤、凹坑、斑蚀和孔洞、修复加工超差和尺寸磨损以及局部性能的改善，尤其适合大型机械零件的不解体现场修理或野外抢修。纳米电刷镀的应用

空军某部将纳米电刷镀技术用于某型先进飞机发动机叶片的修复与再制造，并已通过空军装备部组织的专家组鉴定。。纳米电刷镀技术修复某型坦克零件4、连续电镀主要用于薄板、金属丝和带的电镀。在工业上有着极其重要的地位。特点：生产效率高、工艺要求高。四、电镀的工艺过程镀前处理：抛光（打磨）、脱脂、除锈、活化等电镀镀后处理：钝化、浸膜五、影响镀层质量的因素镀层质量：物理化学性能、表面特征及组织结构等。镀层质量主要取决于镀层金属自身的性能，但与前处理工艺、镀液的组成及电镀规范等直接有关。1、镀液镀液可分为：简单盐镀液和络合物镀液。络合物镀液阴极极化作用较大、分散能力也较好，所得镀层结晶细致紧密、分布均匀。导电盐：可提高镀液导电性，增加阴极极化，便于获得结晶细致的镀层。添加剂：增大阴极极化作用、改善镀层的结晶状况和理化性能等。维护：定期分析和调整镀液成分，对镀液进行连续过滤和除杂处理等。电镀液过滤泵2、电镀规范(电镀工艺)任何一种电镀溶液，存在最高镀液温度和最大阴极电流密度。升高镀液温度将提高离子的扩散速度，加快向放电形式的转化，因而使镀层晶粒变粗。提高电流密度，必然增大阴极极化作用，使镀层致密，沉积速度加快，但过高的电流密度会导致边角部位镀层变粗乃致烧焦。对某些对杂质不太敏感的镀液，周期性地改变直流电流的方向，可去除镀层上的毛刺等，使镀层均匀、平整、光亮。（电解退镀）搅拌可使电解液产生流动，有利于提高阴极的允许电流密度，提高生产效率，但将使镀层结晶变粗。3、析氢在任何一种电解液中，在金属电沉积的同时都存在有氢离子的放电并析出氢气。氢气在阴极上析出时，经常呈气泡状粘附在阴极的表面，从而阻止金属在这些地方的沉积，产生针孔。析出的氢有时会进入镀层或基体金属体内，使金属的晶格畸变，内应力增大，从而可导致镀层脱落或使镀件脆裂。吸附于基体金属内的氢，在镀件的存放或使用过程中，可因环境温度的升高，从基体中释放出来而导致镀层鼓泡。镍镀层表面针孔青铜表面Ni／Cr电镀层的鼓泡4、基体金属基体金属的性质直接影响其和镀层之间结合力。电位：在某些电解液中，如果基体金属的电位负于镀层金属，若不用其它镀层过渡，就不容易获得结合力良好的镀层。预处理后的表面质量镁合金部件（化学镀＋电镀）7.2常用单金属电镀一、镀锌锌镀层应用广泛，占总电镀量的60%以上。锌镀层为阳极性镀层，表层形成致密氧化物薄膜。锌蕴藏量较丰富、提炼方便。镀锌层的防护能力与镀层厚度(8-25μm)有关。

白铁：镀锌铁，可用作日常用品如箱子，水管等的材料。二、镀铜铜具有良好的导电性、导热性和延展性铜镀层为阴极性镀层。应用：电力、电子、仿古用品、其它镀层的底层或中间层不锈钢镀铜门电镀铜包铝线三、镀镍镍镀层为阴极性镀层(Φ0Fe2＋//Fe=-0.44V)。(镍极易钝化)镍价格：6.7万元/t（09、10、12、13、14、15年：27、18、13.5、12、10.5、9.5万元/t)镀镍层一般用作底层或中间层：Cu/Ni/Cr、Ni/Cu/Ni/Cr镀镍钢珠镀镍门吸镀镍螺丝镀镍生产线四、镀铬铬镀层为阴极性镀层，硬度高，极易钝化（Cr2O3）。镀铬：装饰性镀铬、功能性镀铬CrO3

《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)规定：废水中六价铬含量限值为0.2mg/L。六价铬(Cr6+)为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。六价铬除用于镀铬外，还常用于镀锌层等的钝化。三价铬(Cr3+)的毒性为六价铬的1/100左右，但仍有较大毒性。五、镀锡对铁及铜而言，镀锡层分别为阴极性镀层和阳极性镀层。锡是无毒金属，质软，熔点低，钎焊性好。

马口铁：镀锡铁，可用作食品罐头的包装材料。六、镀银镀银层为阴极性镀层。银具有良好的塑性和易抛光性，极强的反光性，良好的导热性、导电性和可焊性，较高的化学稳定性。银镀层有功能性和装饰性两方面的用途。使用最多的镀银溶液是氰化物体系。七、镀金镀金层为阴极性镀层。金镀层具有极好的耐蚀性、导电性和抗高温性。工业上常用的镀金溶液为氰化物镀液。澳大利亚向英国女王赠送的镀金马车“大不列颠”(价值65万英磅)电镀“金手指”(厚约30μm)化学镀“金手指”(厚3-10μm)7.4化学镀化学镀定义：

指在无外加电流的状态下，借助合适的还原剂，使镀液中的金属离子还原成金属，并沉积到零件表面的一种镀覆方法。又称为无电解镀、无电源电镀等。化学镀技术具有悠久的历史：

1835年，化学镀银（玻璃镜）

1844年在次磷酸盐水溶液中还原出金属镍，1947年工业应用。自上世纪70年代，化学镀在工业上得到越来越广泛的应用。化学镀的发展史主要就是化学镀镍的发展史。化学镀技术的核心是镀液的组成及性能。1850年：电镀一、化学镀的原理与特点化学镀的形式：(1)置换沉积：

Cu2++Fe→Cu+Fe2+

镀层薄且不致密、结合强度低。(2)接触沉积：利用电位比被镀金属低的第三金属与被镀金属接触，让被镀金属表面富积电子，从而将沉积金属还原在被镀金属表面。第三金属离子会在溶液中积累。(3)还原沉积：

Men++Re(还原剂)→Me+OX(氧化剂)

只在具有催化作用的表面上发生。

催化剂：基体、镀层金属自催化化学镀化学镀

化学镀是一个在催化条件下发生的氧化－还原反应过程。

(有别于普通化学沉积)化学镀溶液组成：

金属离子、络合剂、还原剂、稳定剂、缓冲剂等组成。实现化学镀的必要条件：

金属的沉积反应只发生在具有催化作用的工件表面；溶液本身相对稳定(自发发生氧化－还原反应速度极慢)。

还原剂是化学镀溶液中的主要成分之一。还原剂对镀层的性能有着显著的影响。化学镀溶液常用的还原剂：

次磷酸盐、甲醛、肼、硼氢化物、胺基硼烷及其衍生物等。甲醛结构式甲醛分子式：CH2OHCHO化学镀的特点：

优点：镀层致密，孔隙少、硬度高，具有极好的化学和物理性能；可镀制形状复杂的工件，且镀层厚度均匀；可镀基材广泛(对非金属等材料需经过适当的预处理)；设备简单(不需要外加直流电源)。

缺点：

可镀制的金属(合金体系)有限；镀液昂贵，稳定性差，镀制成本高。化学镀技术在化工、电子、石油等工业中有着极为重要的地位。镁合金部件（化学镀＋电镀）二、化学镀镍化学镀的发展史主要就是化学镀镍的发展史。化学镀镍使用的还原剂：次磷酸盐、肼、硼氢化钠和二甲基硼烷等。(1)以次磷酸盐作还原剂：镀层一般含4-12wt%的磷：镍-磷合金(Ni-P)；(2)以硼氢化物或胺基硼烷为还原剂：镀层一般含0.2-5wt%的硼：镍-硼合金(Ni-B)；(3)以肼为还原剂：镀层纯度高达99.5％。国内生产上大多采用次磷酸钠作还原剂。以次磷酸盐作还原剂的化学镀镍溶液分为酸性和碱性两大类。化学镀镍的反应过程(采用次磷酸钠作还原剂)：上述反应均在固体催化剂表面进行。影响沉积的主要因素：1.镍离子浓度：在酸性和碱性溶液中，在一定范围内提高镍离子的浓度均可提高沉积速度。2.还原剂浓度：在一定范围内提高还原剂的浓度，也可以提高沉积速度。3.镀液温度：随着温度升高，沉积速率迅速上升；但温度过高会导致镀液分解。4.镀液pH值：pH值过低，由于氢离子的竞争作用，镍离子无法被还原，将导致反应终止；pH值过高，未被络合的镍离子将发生水解反应，生成氢氧化镍。镁合金表面化学镀Ni-P合金（不同预处理工艺）化学镀镍层是一种非晶态镀层。化学镀镍层的特点：结晶细致，孔隙率低，耐蚀性优异；硬度高(晶化处理后)；软磁性好。化学镀镍层的应用：高防腐性、高硬度、磁性能等三、化学镀铜化学镀铜主要用于非导体材料的金属化处理，在电子工业中有着非常重要的地位。反应式(甲醛为还原剂，碱性溶液)：化学镀铜溶液为碱性溶液。氧化铝陶瓷基板化学镀铜金属化四、化学镀银化学镀银是工业上应用最早的化学镀工艺，且目前应用较广泛。塑料反光镜五、化学镀其它金属1、化学镀金2、化学镀钴3、化学镀钯化学镀“金手指”(厚3-10μm)7.6非金属电镀ABS塑料：丙烯腈-丁二烯-