第2讲-环境分析技术GCMS

GCMS基础知识GCMS的基本流路图GC接口MS数据处理真空系统GC基础知识色谱的热力学理论--塔板理论理论塔板数N=5.545(tR/WH/2)=L/HETPHH/2WH/2开始tR理论塔板数（Ｎ）理论塔板高度（Ｈ）理论塔板数N

表示柱效的参数

N越大，柱效越高理论塔板高度(HETP)

表示柱效的参数（与柱长无关）

H越小，柱效越高色谱的动力学理论—速率理论

ＶａｎＤｅｅｍｔｅｒ方程

A：

涡流扩散项（多途径造成）B：纵向扩散项C:传质阻力项

u：载气线速度H=A+B/u+CuVanDeemter方程式填充柱毛细柱气相色谱质谱仪的基本流路图钢瓶He载气控制进样口色谱柱

MS数据处理机气相色谱仪的流动相----载气高纯氦气（纯度99.999%以上）气相色谱的进样方式WBI进样口毛细柱分流/无分流进样口冷柱头进样PTV进样口热进样和冷进样热进样分流/无分流进样直接进样（WBI）宽口毛细柱和填充柱冷进样PTV进样冷柱头进样歧视效应和热分解

热进样(SPL,WBI)存在歧视现象和样品热分解冷进样(OCI,PTV)进样是在较低温度下进行定量精度高

歧视效应和热解效应的影响小歧视效应的产生歧视:

蒸溜现象 形成气溶胶 分溜现象

低沸点组分百分比偏高

进针退针高沸点组分残留减小热进样歧视现象的方法快速进样法溶剂冲洗法热针法溶剂冲洗法蒸溜和分溜减少溶剂空气样品空气(%)0.51.02.03.04.0(uL)5251504948n-C4n-C9冷进样概念样品是在冷状态--低于样品沸点的温度下进样(依据溶剂)气化室快速升温使样品气化PTV进样方式分流进样(高浓度样)无分流进样(低浓度样)大体积进样—LVI(痕量分析)OCI柱头进样只适用于0.53内径的柱子无分流流路，不能分析高浓度样品（污染柱子），进样量一般小于2ulSPL-无分流进样和OCI以及

PTV-无分流进样的比较(热分解现象)氨基甲酸盐农药的热解现象Splitless-SPLCool-on-columnSplitless-PTV进样体积上限无分流进样(SPL,PTV) 2uL高压进样(SPL,PTV)

5uL直接进样（全量进样） 3uL

用宽口径毛细柱冷柱头进样（OCI）

2uLLVI-PTV进样空衬管 10uL衬管+石英棉

50uL衬管+填料

大于 1000uL

进样口的结构毛细柱进样口隔垫吹扫出口分流出口载气玻璃衬管F2F1隔垫吹扫出口载气玻璃衬管填充柱WBI进样口分流/不分流进样口示意图分流比：SPL.R＝F1:F2F1F2WBI进样口示意图用于：宽孔径毛细管柱填充柱

载气毛细柱隔垫吹扫出口分流出口1.

ColumnSleeve/Guide (OCI-mode)2.

玻璃衬管

（GlassInsert) (PTV-mode)OCI/PTV进样口示意图色谱柱的介绍色谱柱的类型填充柱柱材：不锈钢，玻璃内径：2.6--3mm长度：0.5--6m填料：担体和固定液的种类

固定液的浓度1-30% 担体有硅藻土、玻璃、 石英、塑料担体（TPA） 等。

毛细柱柱材：熔融石英、铝内径：0.2mm--0.53mm长度：10--100m固定相种类：OV-1，PEG- 20M，OV-17等固定相膜厚：0.2--5μm

色谱柱的类型毛细柱主要类型PorousLayerOpenTubularWallCoatedOpenTubularPackedCapillary多孔层开口柱管壁涂渍开口柱毛细管柱管材熔融石英–合成高纯石英外表面涂覆聚酰亚胺内表面经化学处理不锈钢用于高温分析最不易断裂内表面经特殊处理固定相大多数固定相为聚合物聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes,silicones）聚乙二醇（Polyethyleneglycols,PEG）固定相－聚甲基硅氧烷siloxanebackbone固定相－聚乙二醇“WAX”or“FFAP”类固定液例如：DB-WAX,DB-FFAP温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于聚硅氧烷类固定液固定相－“ms”或低流失柱苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链DB-5msRtx-5msBPX-5e.g.温度稳定性更好固定液流失021868101214164202224100°C270°C300°C300°Cfor12minBleed常用固定相PhasecompositionJ&WSGERestek100%dimethyl

polysiloxaneDB-1BP-1Rtx-195%dimethyl-5%diphenyl

polysiloxaneDB-5BP-5Rtx-5Polyethyleneglycol(PEG)DB-WaxBP-20Stabilwax50%dimethyl-50%diphenyl

polysiloxaneDB-17BP-17Rtx-176%cyanopropylphenyl-94%dimethyl

polysiloxaneDB-624BP-624Rtx-624色谱柱的选择固定液极性的选择（按相似相溶原则）

非极性固定液------有按沸点顺序溶出倾向 极性固定液------沸点相同时，按极性由小到大 的顺序溶出固定液的浓度或毛细管柱的膜厚

对低沸点化合物 高浓度（10%～30%) 高膜厚(1～5μm)

对高沸点化合物 低浓度（1%～5%) 低膜厚(0.25～0.5μm)几种代表性固定液的极性

(McReynolds常数)Squalane 0（非极性）

PEG20M(DBWAX)322（强极性）SE30 15 FFAP 340OV101(DB1) 17 PEG1000 347SE54(DB5) 33（弱极性）

EGA 372DC550 74 DEGS 484OV17 119（中极性）

TCEP 593（超强极性）

BCEF 690名称 △IBenzene

名称 △IBenzene内径对毛细柱分离的影响0.22mmx25m膜厚对毛细柱分离的影响CBP1-W25-100膜厚1umCBP1-W25-500膜厚5um毛细柱的内径、膜厚及柱容量内径膜厚柱容量毛细管柱流量设定内径载气流入

MS大流量

真空度差柱内径

流量

0.25mm1-2ml/min0.32mm2-4ml/min0.53mm10-15ml/min

各公司常用毛细柱商品名及固定液对照表色谱柱的老化为什么必须进行色谱柱老化？

新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，出现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。一般采用升温老化，即从室温程序升温到最高温度，并在高温段保持数小时。

新柱老化时，最好不要连接检测器。每天都要进行老化吗？

视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间。色谱柱分离效率评价色谱柱效率：峰尖

评价：理论板高(HETP)、理论塔板数(N)

对策：将VanDeemter

各因素优化选择性：峰的分离度 评价：分离因子或分离度 对策：选择极性相当的固定相峰的对称性：吸附现象 评价：拖尾因子 对策：色谱柱进一步老化

MS基础知识MS流程图样品进样系统离子源真空系统质量分析器检测器数据处理GC进样

直接进样直接进样方式

DI为什麽MS需要高真空提供足够的平均自由程提供无碰撞的离子轨道减少离子-分子反应减少背景干扰延长灯丝寿命消除放电增加灵敏度真空系统确保离子由离子源转移至检测器++ionair,wateretc.高真空低真空为什麽MS需要高真空

压力

10-3-10-4Pa(平均自由路径

5m-50m)排气系统IonsourceLenssystemRodsystemDetector主泵副泵真空泵

(主泵)

涡轮分子泵（Turbomolecularpump）旋转叶片使气体分子向下移动并由出口排出干净真空启动和关机时间短价格昂贵

单泵排气系统和差动排气系统

差动排气系统更有利于高流量分析单泵排气系统差动排气系统高真空Interface:GC和

MS的连接部件接口色谱柱MS高真空使用石墨垫圈

密封（85%Vespel+15%石墨）加热块接口

MS的分类磁质谱四极杆质谱飞行时间质谱

(TOF)离子肼质谱磁质量分析器磁质量分析器是根据离子束在一定场强的磁场中运动时，其运动的曲率半径Rm与离子的质荷比m/z和加速电压V有关，当加速电压固定时，不同质荷比的离子的曲率半径不同，于是不同质荷比的离子在空间有不同的位置，得到了空间位置上的分离。

m/z=kRm2B2/VB:磁场强度磁质量分析器飞行时间质量分析器++LVtDetectorDrifttubeExtractiongridSample++四极杆质量分析器m1+m2+m3+m1+m1/z=kV1m2/z=kV2m3/z=KV3m2+m3+Ｖ1Ｖ1m/z＝ｋ・Vm：massnumber z：charge(=1inGCMS)k：constantV:voltageappliedtoQP 四极杆质量分析器离子阱质量分析器离子阱质量分析器由环形电极和上下两个端盖电极组成，在环形电极和端盖电极之间加上高频电压，当高频电压固定为某一值时，只能使某一质荷比的离子成为肼内的稳定离子，轨道振幅保持一定，可长时间留在肼内。当在引出电极上加负电压脉冲，可将肼内的稳定离子引出，再由检测器检测。离子阱质量分析器QP/MS的结构

离子源透镜四极杆检测器气质联用使用的电离技术

电子轰击电离（EI）

正化学电离（PCI）

负化学电离（NCI）电子轰击电离（EI）e-e-e-e-e-样品分子灯丝++++碎片离子QP电子轰击电离（EI）热电子（70eV）轰击分子，使其电离丰富的碎片离子=丰富的结构信息“指纹”俵e-¯

Mm1m3m2EIspectrum硬酯酸甲酯

M.W.298反应气灯丝e-e-e-e-e-QPCH4

CH5+C2H5+样品分子H+-CH4[M+1]-C2H4正化学电离（PCI）

正化学电离（PCI）首先电离反应气分子—》样品分子主要由质子转移电离容易产生准分子离子—》用于确定分子量

+CH4e¯

MC2H5MH+C2H4PCIspectrum硬酯酸甲酯

M.W.298

EI和

PCI的比较EI模式PCI模式碎片分子量负化学电离(NCI)

灯丝e-e-e-e-反应气样品样品捕获电子形成负离子

MX+e¯(0~15eV)-->MX¯X:

电负性强元素CH4e¯

MXCH4+CH3+HCH4CH4CH4e¯

MX_负化学电离(NCI)NCI质谱图六氯苯

M.W.284负化学电离(NCI)NCI的优点适合分析电负性强的元素

高灵敏度

与

GC-ECD灵敏度相当高选择性EIPCINCIMarthone(MW330)EI･PCI･NCI的比较

NCI-GC/MS和GC-ECD定量结果的比较重量

5g萃取(丙酮

/水

=5/2)蒸发(除去丙酮)加盐正己烷萃取蒸发色谱柱蒸发并定容

(5mL)按

JP方法进行前处理KOUJIN中有机氯农药的定量结果

（ppm）面积的重现性

离子源结构电离室透镜电离室永久磁铁灯丝靶电子聚焦离子化过程：样品分子与电子相互作用，电子把能量给予样品。如果这个能量足够大，则化合物被活化，失去一个电子，产生一个正离子，我们称之为分子离子。电子的能量通常为70ev。如果样品分子离子含有剩余的能量，会导致离子进一步断裂，形成碎片，剩余的能量越多，生成的碎片越多。形成的中性碎片被真空泵抽走，负离子撞击到离子源的其他部件上。透镜排斥极：使带正电荷的离子碎片向质量分析器方向运动。排斥极位于离子化室出口对面；它的极性与离子相同。排斥极帮助离子穿过透镜。拉出极：帮助带正电荷的离子碎片向质量分析器方向运动。拉出极的电压比排斥极负，吸引正电子向质量分析器方向运动。拉出极是一个中心带有小孔的圆片。离子聚焦：如果没有其他部件，离子穿过拉出极后会发生散射，离子聚焦部件可以帮助离子成束状进入质量分析器。离子聚焦带负电，形成一个电场，即使离子聚成束，又防止聚焦部件捕获电子。入口透镜：位置紧挨四极杆，作用是使离子加速，并且抑制四极杆的边缘效应，防止离子外溢。离子检测器电子倍增管：从质量分析器出来的离子轰击电子倍增管的阴极表面，使其发射出二次电子，再由二次电子依次轰击一系列电极，使二次电子获得不断倍增，最后由阳极接受电流，使离子束信号得到放大。离子检测器+7.5kV-+e--0.7~3.0kVAMP-7.5KV+e--0.7~3.0kVAMPe-负离子检测器正离子检测器MS调谐灵敏度调节分辨率调节质量数修正相对强度修正MS调谐标样PFTBA(全氟三丁胺)稳定可挥发碎片涵盖质量范围宽仅有C-13和N-15同位素无质量缺陷PFTBA

relativem/z intensity

69 100.0131 26.0219 32.0414 2.0502 2.0614 0.4CF3-CF2-CF2-CF2-N-C4F9C4F9MS自动调谐流程寻找质量峰粗调EM电压和峰宽调节离子源部件使502达到最佳调节EM和峰宽达到最佳质量轴校正GC-MS常用术语基峰：179分子离子：304质荷比（m/z)质谱图（棒图）GC-MS常用术语总离子流图（TIC)TIC和MC（质量色谱图）GC-MS常用术语总离子流图（TIC)数据采集模式Scan（扫描）SIM(选择离子)massnumbermassnumberTimeTime[Scan][SIM](定性)(定量)Scan模式（定性）m/zRetentiontimeTIC:Scan

7254152MS质谱图SIM模式（定量）Retentiontimem/z=72m/z=152m/z=54灵敏度高于

Scan模式SIM(选择离子模式）SIM主要用于定量分析只有特定质量数的离子被检测根据目标化合物选择合适的检测离子相当重要。灵敏度取决于所选择的检测离子。TimeV∝m/z0.2secV112V２９８V１６８V２２０SIM数据采集模式SIM模式（定量）SIM的优点：提高灵敏度改善峰形改善精确度应用痕量分析复杂基质常规定量

原子质量和质量数以12C质量＝12为单位来表示原子质量质量数

:整数表示examplemassmassnumber1H1.0078252212H2.01410222212C12.000000001213C13.003355081314N14.003074401416O15.994915021618O17.9991599618示例:水的质量数

(H2O)1x2+16=18更精确的分子量1.00782522x2+15.99491502=18.01056546

分析方法

计算方法方法的建立分析方法（仪器参数）分析参数选择分析系统:进样方式、色谱柱等GC参数:载气流量、分流比、温度条件等MS参数:扫描模式：SCAN,SIM

离子源：EI,PCI,NCI

检测器电压等进样口、色谱柱、检测器的温度设定进样口温度

考虑样品中各组分的沸点，设定温度使样品瞬间汽化。色谱柱温度

考虑样品中各组分的沸点，及希望的分析周期， 宽沸程样品应使用程序升温。检测器温度

防止检测器污染，一般比色谱柱温度高20-30℃。DET.T≥INJ.T≥COL.T+20℃恒温分析和升温分析的比较恒温分析升温分析沸程窄时采用恒温分析恒温分析时，保留时间和碳 数程指数关系C8C9C10C11C8C9C10C11沸程宽时采用升温分析升温分析时，碳数和保留时 间程比例关系基线调整困难，应确认空白是否有鬼峰出现。计算方法（数据处理参数）峰处理参数（WIDTH,SLOPE,DRIFT,T.DBL等）定量参数 定量方法： 内标法、外标法、面积归一法等 工作曲线的制作※曲线点数：一点、两点及多点 ※曲线计算：线性回归、折线、 二次曲线、三次曲线定性参数：保留时间、时间窗、时间带峰处理参数去除高频噪声(电磁干扰）WH/2<WIDTH/4控制数据采集速度，WIDTH/10采一次数据控制S.TEST时间，斜率测试时间为10×WIDTHWIDTH：设为最窄峰的半高宽，单位：秒推荐值：填充柱5

毛细柱2～3判断峰起点滤除低平噪声（如蛇行等）SLOPE的确定：一般通过S.TEST进行，测定时间为10倍WIDTH的时间。特殊情况，可根据实际需要改变该值。

SLOPE：10倍WIDTH的所有信号的总和，用于：峰处理参数SLOPE值的手动设定

单位：uv/minSLOPESLOPESLOPESLOPE<峰斜率，作为峰计算SLOPE>峰斜率，作为噪声滤除SLOPE≈峰斜率，积分不稳定，须手动设定峰处理参数DRIFT：判断相邻峰的积分方式注：1）设定值为0时，积分仪将自动判断2）如DRIFT与基线至峰谷连线较接近时，积分可能不稳定，导致面积值变化较大，需加以注意。DRIFT值的设定DRIFTDRIFTDRIFTDRIFTDRIFTDRIFTT.DBL2xT.DBL4xT.DBLWIDTHSLOPE2WIDTHSLOPE/24WIDTHSLOPE/48WIDTHSLOPE/8峰处理参数设定值为0时，自动判断；不使用时可设为1000T.DBL设定为某值时，SLOPE和WIDTH按下图改变

T.DBL：峰展宽一倍所需要的时间定性参数保留时间允许误差：时间窗％(WINDOW)，相对允差设定简单，但所测组分保留时间跨度大时，不易设定时间带(BAND)，绝对允差