《薄膜材料与薄膜技术》教学配套课件

功能薄膜技术

FunctionalThinFilmTechnology参考书1.《薄膜材料与薄膜技术》，郑伟涛，化学工业出版社

2.《纳米光电薄膜材料》，吴锦雷，北京大学出版社3.《铁电薄膜材料及其应用》，符春林，

科学出版社课程安排111周三讲课：薄膜简介212周一讲课：真空技术312周三学术报告：无铅压电厚膜及器件（张海波）413周一讲课：薄膜的形核与生长513周三讲课：物理气相沉积614周一学术报告：量子点显示技术（张建兵）714周三讲课：化学气相沉积815周一讲课：等离子体技术、电镀和化学镀915周三学术报告：太阳能薄膜材料（唐江）1016周一讲课：薄膜表征11116周三讲课：薄膜表征21216周五学术报告：忆阻器薄膜材料（杨蕊）1317周一讲课：典型的功能薄膜材料1417周三分组报告讨论1-5组1517周五分组报告讨论6-10组课程考试闭卷考试：分值50-70%平时成绩：分组报告+点名

分值30-50%课堂纪律1.不要迟到2.手机调成静音3.不要讲话第一讲薄膜材料简介

薄膜材料的历史薄膜材料的应用薄膜技术的研究内容表面效应薄膜的结构和缺陷薄膜材料的定义

利用特殊的技术手段,人为制得的、其一维尺度显著小于另外两维尺度的、具有特定性能与用途的材料.薄膜的定义

什么是“薄膜”（thinfilm），多“薄”的膜才算薄膜？薄膜是一种二维材料其厚度与另外两维的尺寸相比要小得多，一般将其厚度约在微米甚至纳米量级的膜称为薄膜，而超过1µm的膜习惯上称为厚膜。1-100微米薄膜材料的历史3000多年前，中国古代在陶瓷中已开始采用釉涂层。19世纪初，发现辉光放电过程可沉积固体薄膜。20世纪后，光学薄膜最先得到研究和应用，成功地制备了各种增透膜、高反膜、滤光膜、分光膜等光学薄膜。20世纪50年代以后，微电子技术的进步极大地推动了薄膜技术的进步。Cu(InGa)Se2太阳能薄膜电池构成薄膜的材料薄膜材料的分类按化学组成分为：无机膜、有机膜、复合膜；按相组成分为：固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜；按晶体形态分为：单晶膜、多晶膜、微晶膜、纳米晶膜、超晶格膜等。按薄膜的功能及其应用分为：光学薄膜：高反/减反涂层、光记录介质、光波导

电学薄膜：绝缘薄膜、导电薄膜、半导体器件磁学薄膜：磁记录介质机械薄膜：耐磨涂层（硬质膜、润滑膜

）化学薄膜：防氧化或防腐蚀涂层、扩散阻挡层薄膜材料的特点

一般并不是单独存在的（需要衬底）结合了不同材料的不同特性种类繁多需要使用特殊的制备与研究方法薄膜材料的特点尺寸效应：同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应。表面效应：由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以表面效应很显著。在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性能也影响较大。在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用，因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性和附着力问题，以及内应力的问题。表面效应---电导率降低可见，随着厚度d的减小，其电导率将明显地降低而偏离块体材料的电导率。薄膜表面散射效应还会影响其电阻温度系数、霍尔系数、热电系数等。根据电流密度在膜厚方向的平均值和电场的关系求得薄膜的电导率为:材料热点：拓扑绝缘体特点：

1.内部绝缘，表面导电

2.电导能量损耗低一种新的量子材料--拓扑绝缘体张首晟介绍薄膜的结构和缺陷薄膜的的形成包括成核、长大、凝结等过程，其结构与制备工艺条件有关，如气压、流量、功率、温度等参数，薄膜的结构和缺陷远比块体材料复杂。薄膜结构包括三种类型：组织结构晶体结构表面结构薄膜的组织结构薄膜的组织结构是指其结晶形态。包括：1）非晶：也称无定形态或玻璃态，从原子排列情况看，为无序结构。如：基片温度较低时形成的硫化物和卤化物薄膜。

2）多晶：薄膜形成过程中会生成许多岛状小晶粒，这些小晶粒聚结形成的薄膜即为多晶薄膜。晶粒往往有择优取向。

3）单晶：适当条件下，薄膜沿单晶基片的结晶轴方向呈单晶生长。薄膜的表面结构在薄膜形成过程中，入射的原子沉积到基片后会作横向扩散，占据表面空位，导致薄膜表面积缩小，从而降低表面能。原子横向扩散运动的能量的大小与基片的温度密切相关。基片温度较高时，吸附原子的表面迁移率增加，凝结优先发生在表面凹处（表面台阶），易形成光滑表面。基片温度较低时，因原子迁移率很小，表面粗糙，面积较大，容易形成多孔结构。薄膜的缺陷薄膜中原子不完善排列形成缺陷。1）点缺陷：发生在一个或几个晶格常数线度范围内。2）线缺陷：发生在晶体内部一条线的周围。主要是位错。薄膜中的位错在力学和热力学上较稳定，难以通过退火来消除。3）面缺陷：单晶中主要有孪晶界和堆垛层错。多晶薄膜中还有晶（粒间）界线缺陷位错：晶体中某处一列或若干列原子有规律的错排。

位错是晶体中普遍存在的线缺陷，它的特点是在一维方向的尺寸较长，另外二维方向上尺寸很小，从宏观看位错是线状的。从微观角度看，位错是管状的。位错对晶体的生长、扩散、相变、塑性变形、断裂等许多物理、化学性质及力学性质都有很大影响。电子显微镜下观察到的位错线

面缺陷面缺陷：晶体偏离周期性点阵结构的二维缺陷类型：表面（surface)

内界面（interface）：晶界、亚晶界、

孪晶界、相界、堆垛层错异常结构和非理想化学计量比特性薄膜的制法多数属于非平衡状态的制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合。规定把与相图不相符合的结构称为异常结构，不过这是一种准稳（亚稳）态结构，但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳态也是可以的，通过加热退火和长时间的放置还会慢慢地变为稳定状态。化合物的计量比：

一般来说是完全确定的。但是多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。通常随着原子比不同，其物性差异很大，即成分偏析。薄膜和基片（衬底）薄膜大多是沉积在某种基片上，薄膜和基片构成一个复合体系，存在着相互作用。附着、扩散和内应力是薄膜的固有特征。薄膜的附着力与内应力是首先要研究的问题。为什么要发展薄膜材料三个理由：不同材料特性的优势互补微电子技术、光电子技术的发展功能性结构的微小型化薄膜材料的应用

耐磨、防腐与装饰涂层光学涂层光电薄膜微电子技术磁存储技术微机电系统……耐磨、防腐与装饰涂层光学涂层材料薄膜太阳电池P-typeSubstrate微电子技术中的薄膜材料:MOSFETN+N+PolysiliconThingateoxideThickoxidesInterconnectmetalHeavilydopedregion磁存储技术中的薄膜材料:

磁头与磁记录介质Materialstoday,JAN-FEB2007|VOLUME10|NUMBER1-247Diamond-likecarbonfordataandbeerstorageREVIEW微机电系统中的薄膜材料:

微型反射镜组Metals:Al,Cu,Au……Glass:SiOx,SiNx……Ceramics:YBCO,PZT……Semiconductors:Si,GaAs……Polymers:PE,PMMA……Thinfilmsmaterialsmayinclude:薄膜材料技术的研究内容薄膜材料的制备技术手段；薄膜材料的结构理论；薄膜材料的表征技术；薄膜材料的体系、性能与应用

Example:AcoaterfortoolcoatingsAcoaterlineforCDsandDVDsAcoatingsystemforharddisksAclusteredcoatingsystemforICAcoaterforflatpaneldisplaysAcommercialCVDequipmentforfilmdepositiononSiwafersinsemiconductorindustryK.L.Choy/ProgressinMaterialsScience48(2003)57–170Anin-linePECVDmachineforsolarcellsA.G.Aberle/SolarEnergyMaterials&SolarCells65(2001)239}248PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition

PECVDsystematRWE-SchottSolar,Germanywitha-Sisolarcellsproductioncapacityof3MWp/yrW.Diehletal./Surface&CoatingsTechnology193(2005)329–334331a-Siabsorberlayerwillbeproduced2023/1/1048第二讲真空技术

许多薄膜技术是在真空下实现的，“真空”是许多薄膜制备的必要条件，因此，掌握一定的真空知识是必需的。P<1atm的气体空间都属于真空真空的区分(单位：Pa)：低真空中真空高真空超高真空105~102102~10-110-1~10-5<10-5不同的薄膜制备设备对真空度的要求不同：溅射CVD蒸发MBE10~10-2100~10-3<10-3<10-5要

点

气体分子运动论的基本概念

真空获得的手段

真空度的测量脉冲激光沉积（PLD）薄膜设备515253PLD中的真空腔体542.1.1

真空的定义55压力低于一个大气压的任何气态空间气体处于平衡时，气体状态方程

P=nkTP：压强（Pa），n：气体分子密度（个/m3），k：玻尔兹曼常数（1.38×10-23J/K）V：体积（m3），m：气体质量（kg），M：分子量（kg/mol）R：气体普适常数，T：绝对温度（K），R=NA·k，NA：阿佛伽德罗常数（6.023×1023/mol）在标准状态下，任何气体分子的密度n=3×1019个/cm3P=1.33×10-4Pa,T=293K,n=3.2×1010个/cm3“真空”是相对的2.1.2

真空表示56气体热运动概率：平均自由程：

σ：分子直径l·P=0.667(cm.Pa)T=25℃

自由程是指一个分子与其它分子相继两次碰撞之间，经过的直线路程。对个别分子而言，自由程时长时短，但大量分子的自由程具有确定的统计规律。大量分子自由程的平均值称为平均自由程。H2和Al原子在不同温度下的速度分布典型值：在T=300K时，空气分子的平均运动速度:

va460m/s气体分子的自由程

空气分子的有效截面半径d0.5nm。

在常温常压下，气体分子的平均自由程

50nm，每个空气分子每秒钟内要经历1010次碰撞。

在气体压力低于10-4Pa的情况下，其平均自由程>50m，每个空气分子每秒钟内只经历10次碰撞；气体分子间的碰撞几率已很小，气体分子的碰撞将主要是其与容器器壁之间的碰撞。2.1.3

真空度单位59国际单位制：压强压强高，真空度低，压强低，真空度高几种单位间换算：米千克秒制：1Pa=1N/m2=1Kg/m·s2=10达因/cm2=

7.510-3Torr1毫米汞柱（mmHg）=1/760atm=133.3Pa=1.00000014Torr≈

1Torr1巴（bar）=105Pa巴与大气压强相当，所以被广泛用于描述压强2.1.4区域划分60

为了便于讨论和实际应用，常根据各压强范围内不同的物理特点把真空划分为粗真空、低真空、高真空和超高真空四个区域。低真空>102Pa中真空10210-1Pa高真空10-110-5Pa超高真空<10-5Pa2.2真空的获得61工具——真空泵Pui：泵对i气体的极限压强（Pa）Qi：室内各种气源（Pa·L/s）Si：泵对i气体的抽气速率（L/s）Pi：i气体的分压（Pa）V：真空室容积（L）2.2.1真空泵的种类及工作原理62输运式（排出式）包括：机械式、气流式机械泵、罗茨泵、涡轮分子泵捕获式（内消式）包括：可逆式、不可逆式扩散泵、吸附泵、溅射离子泵真空泵的分类2.2.1真空泵的种类及工作原理631、机械泵：组成部件：定子、转子，嵌于转子的两个旋片以及弹簧工作原理：玻意耳-马略特定律(Boyle'slaw)，PV=K。P1(V+△V)=P0VV：真空室体积“在定量定温下，理想气体的体积与气体的压力成反比”旋片式机械真空泵的结构示意图镇气阀：空气可通过此阀掺入排气室以降低压缩比，从而使大部分蒸汽不致凝结而和掺入的气体一起被排除泵外。65旋片式机械泵结构(剖面)图工作原理图66机械泵的抽气速率理论抽速：S=2ωV（升/秒）转速ω=1000转/分，V=1/4升，S=500升/分=8升/秒实际抽速：考虑到有害空间，实际比理论小，有一系数v泵油的作用：密封润滑和冷却机械泵的局限性：对水蒸汽等可凝性气体存在很大困难旋片式机械真空泵的外形图罗茨泵

机械式气体输运泵的另一种形式是罗茨泵，在工作状态下，泵内的两个呈8字形的转子以相反的方向旋转。

转子的咬合精度很高，因而转子与转子之间、转子与泵体之间的间隙中不再使用油来作为密封介质。由于转子的每次旋转扫过的空间很大，加上泵的转子对称性好，可以在很高的转速下工作，因而这种泵的抽速可以做到很大，且极限真空可以达到10-3Pa以下。但是这种泵一般要与旋转机械泵串联使用。罗茨泵的外形图

罗茨泵的结构示意图

罗茨泵不使用油作密封介质，少油污染其适用的压力范围是在0.1-1000Pa之间

罗茨泵组成的真空机组的外形图

罗茨泵可与旋片式机械泵串联成真空机组使用，降低每台泵的负荷，扩大可获得的真空度范围72油扩散泵结构及工作原理

2、扩散泵73工作原理：

依靠从喷嘴喷出的高速（200米/秒）高密度的蒸汽流而输送气体，以油为工作蒸汽的称为油扩散泵，必须与机械泵配合使用Pf：前级真空压强n：蒸汽分子密度U：油蒸汽速度L：出气口至进气口的蒸汽扩散长度D0：=常数74马达电源机械泵机械泵放气阀油扩散泵外形图

油扩散泵结构示意图

扩散泵油在高温下会发生氧化，因此扩散泵需要在优于10-2Pa的较高真空度下工作油扩散泵组成的真空机组外形图

油扩散泵组成真空机组，其极限真空可达110-5Pa，但油污染的问题较为严重3、分子泵 78卧式涡轮分子泵的结构示意图工作原理：处于气体中的固体表面以一定方向运动，所有飞到这表面的气体分子，经过碰撞后都具有一定的分速度，其大小与方向等于固体的速度。

Turbo-Molecular泵：通过高速旋转的涡轮叶片，不断地对气体分子施以定向的动量和压缩作用。需要前置真空泵（10-3Torr）79涡轮分子泵的外形图

涡轮分子泵结构示意图

涡轮分子泵运转速度极高，因此需要在优于1Pa的较高真空度下运转涡轮分子泵的抽速曲线

涡轮分子泵的极限真空度达10-8Pa，适用的压力范围在110-8Pa之间

低温吸附(液氦冷凝)泵的外形图

低温吸附(液氦冷凝)泵的结构示意图

低温吸附泵的极限真空度可达10-8Pa。其效能取决于所用的低温温度、被吸附气体的种类、数量、吸附表面的面积等溅射离子泵的外形图

溅射离子泵的结构示意图

溅射离子泵的极限真空度可以达到10-9Pa升华泵：蒸发一些化学活动性强的金属,使其与管内未能抽净的气体发生反应,从而降低空间的气体分子浓度；离子泵：利用高速电子轰击气体分子可以得到正离子,正离子在电场作用下被驱逐到负电极上,中和后由于分子间的范德瓦尔斯力被金属吸附而不再离开电极。溅射离子泵:两种泵合二为一,就能得到吸气效果更好的溅射离子泵。87常用真空泵的工作范围不同泵种的工作压力范围不同。因而常将两种或三种真空泵结合起来组成真空机组2.3真空测量方法(各种物理的方法)热电势法电阻法电离法电容法……1、热真空计：工作原理：在低真空时，热传导与压强成正比A、皮拉尼（Pirani）真空计：测定因温度变化引起灯丝电阻的变化B、热电偶：用热电偶测定温度变化引起电动势变化的真空计

Q=Q1+Q2+Q3

辐射

传导

气体

(T1，T2)=e(T1)-e(T2)e(T1)、e(T2)是接点的分热电动势

关于热电偶：（1）热电动势仅与热电偶的材料和接点温度有关（2）中间导体定律：热电偶回路中，加入两端温度相同的中间导体，不会影响热电动势。9091皮拉尼真空计热电偶真空计92单位时间内气体分子从加热灯丝表面传递到热真空计玻璃管的热量若确定，Q3与压强P成正比；实际上：气体分子与固体表面的碰撞过程非常复杂难确定很难计算出Q3

通常需用绝对真空计校准高真空时，自由程l>>r2-r1(r2玻管半径)，由于压强很低，Q3<<Q1-Q2，Q3与压强无关。称为聚合系数；T1和T2分别为热丝和玻管温度；r1和L分别为热丝的半径和长度2、电离真空计93

工作原理：

灯丝F发射热电子，发射的热电子（e）被加速极A加速，碰撞气体分子（M）而使其电离，电离产生的离子数和气压P成正比Ii:离子收集极C得到的离子流Ie:加速极A得到的电子流两者之比称为电离系数热阴极电离真空计9495假设：阴极与离子收集极的间距为d

电子的平均自由程为le

电子每与气体分子碰撞一次就能产生一次电离计算的P要较压缩真空计实际测得的压强低故改为已知得96Ie为常数时

Ii=IeKP=CP离子流仅与压强成正比测出离子流，经放大后可用转换为压强刻度的表头指示测量范围：10-1～10-6PaP>10-1Pa，饱和

P<10-6Pa，高速电子→X射→IX→Ii↑B-A型：改变离子收集极，板状柱状，X射↓→IX↓→P～10-10PaK：电离真空计的灵敏度通常为4～40例一：薄膜制备系统:金属喷镀仪金属喷镀仪的真空系统参数真空室：4.75英寸H4.75英寸真空泵：双级旋片机械泵

极限真空度：6×10-2Pa

抽速：

0.5L/s真空计：皮拉尼电阻真空规

（0.1Pa-大气压）99名称原理精度反应时间工作压力范围（Pa）其它U形管压强计根据液柱差测量压力0.5托数秒10-5~10-2作为校正标准，与气体种类无关麦克劳真空计（压缩真空计）根据压缩后的液柱差测量压力几%~几十%数分10~10-3(10-4)作用校正标准，不适宜测可凝性气体皮拉尼真空计（电阻真空计）利用气体分子的热传导10%以上数秒103~10-2(10-3)灵敏度因气体种类而变，热丝状态不同，零点变化。热电偶真空计灵敏度易变肖鲁斯电离真空计利用热电子电离残余气体10~20%10-3秒10~10-2灵敏度因气体种类而变，对电极和管壁除气极为重要，应注意灯丝断裂热阴极电离真空计10-1~10-6B-A型真空计10-1~10-10磁控放电真空计（潘宁真空计）利用磁场中的放电电流几十%数秒~数分1~10-4灵敏度因气体种类而变气体放电管（盖斯勒管）利用气体放电和压强相关的性质10-3~1使用非常方便

几种真空计的特性几种典型真空泵工作原理爪式无油真空泵/v_show/id_XNTUxNDUyNTU2.html单极往复泵/v_show/id_XNTg1OTkzNzI4.html?from=y1.2-1-105.4.14-1.12-1-2-13水环式真空泵/v_show/id_XMTc5NTA2NTk2.html?from=y1.2-1-176.4.1-1.12-1-2-0德国URACA柱塞泵/v_show/id_XNTAyNjEzNTQ0.html?from=y1.2-1-103.4.23-1.12-1-2-22100第三讲：薄膜的形核与生长薄膜的沉积形成过程可分为两个不同阶段：

与整体材料相变过程类似！一、实验现象：（以Ag在NaCl(111)晶面上的蒸发沉积为例，所有照片均为电镜原位观察获得）二、基本规律：薄膜形成的最初阶段，一些气态原子/分子开始凝聚到基片表面，开始形核；在气态Ag原子到达基片表面的最初阶段，先是在基片上附着并凝聚，形成一些均匀细小、而且可以运动的原子团，这些原子团被形象地称为“岛”；薄膜的形核与生长薄膜生长的过程与模式初期成膜过程的实验现象

这些液珠一样的小岛不断接受新的沉积原子，并与其它小岛合并而逐渐长大，岛的数目很快达到饱和；在小岛合并不断进行的同时，空出来的基片表面又会形成新的小岛；小岛的形成与合并不断进行，尺寸较大的岛不断吞并附近尺寸较小的岛；孤立小岛随着“吞噬”的进行相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，这些孔洞和沟道又不断被填充，形成形貌连续、覆盖完整的初期薄膜。注意：小岛的合并过程一般要进行到薄膜厚度达到数十纳米时才会结束，随后开始最终的薄膜生长过程。薄膜的形核与生长一、生长模式的划分：如右图所示，可分为：二、主要控制因素及规律：1、主要控制因素：晶格错配度|as-af|/as：薄膜与基片材料的晶格错配度越小，则|as-af|/as

越趋近于0；膜基湿润性(s-f)/s：湿润性好基材表面能s>薄膜表面能f

形成新相表面可系统界面能；湿润性差s<f

暴露更多基片表面可系统界面能！2、基本规律：湿润性很差时：薄膜以岛状模式生长！

(同时要求沉积温度足够高、沉积原子具有一定扩散能力)■错配度影响较小，沉积原子倾向相互键合形成三维岛，而避免与基片原子键合！■在非金属基片上沉积金属材料时，薄膜往往以这种模式生长！基于实验观察划分的薄膜生长模式薄膜生长模式的划分及主要控制因素湿润性好、且晶格错配度很小时：薄膜以层状模式生长！■沉积原子以共格/半共格形式在基片表面堆叠，薄膜始终采取二维扩展的模式沿基片表面铺开；■

往往没有明确的形核阶段；■沉积化合物膜时，异质元素间的键合可显著表面能，

更容易出现这种模式的薄膜生长。湿润性较好，但错配度较大时：薄膜以层状-岛状模式生长！■薄膜生长过程中，往往存在其它影响界面能和应变能的因素，

造成各种系统能量的不同规律涨落；■沉积原子初期共格铺展，膜厚增加后重新倾向于聚集成岛！小结：■层状模式形核功小，形核易完成；

■岛状模式弹性错配能低，生长易进行；

■层状-岛状模式的出现往往意味着成膜初期膜基间湿润性较好且错配应变能也不大，而随着薄膜生长的进行，晶格错配能越来越大或膜基之间良好的湿润性被破坏。基于实验观察划分的薄膜生长模式一、概述：在薄膜沉积的最初阶段，首先需要进行新相形核；热力学上可以分为两种形核方式：当薄膜与基片间浸润性很差时，可近似认为薄膜的形核过程为自发形核。二、自发形核的热力学分析：1、基本假设(如右图所示)：1）新相为球形核心，其半径为r；2）核心与基体之间的接触面积极小，界面能可忽略不计；3）新相的周边为过饱和气相；4）新相核心既可直接接受气相原子，也可吸纳经由基片表面

扩散来的吸附原子，其总沉积通量为J；5）核心中的固相原子既可以重新直接返回气相，也可以经由

表面扩散而脱离核心，其总蒸发通量为Jv

。

气固相变的自发形核理论2、形成新相的系统自由能变化分析：1）形成此新相核心时，系统的自由能变化满足：式中：Gv—单位体积相变自由能差，Gv=(Gg

-Gs)；

—新相核心单位面积表面能。2）Gv

还满足：此处：P—气相的实际压力；Pe—固相(凝结相)的平衡蒸气压；—原子体积。由(4-2)式可知：P

>Pe或J>Jv时Gv<0开始出现推动自发形核的相变自由能差！3）气相的过饱和度(Sg)定义为：可见：气相过饱和度Sg>0时，Gv<0，新相才具有自发形核的驱动力；而Sg<0时，新相不可能形核！气固相变的自发形核理论3、形核势垒及临界核心半径：对式(4-1)中的G求极值，可得：此处：r*—临界核心半径；G*—形核势垒。分析：如右图曲线2和曲线1的比较所示：气相过饱和度Sg(曲线2)需克服的形核势垒G*

；如右图曲线2和曲线1的比较所示：气相过饱和度Sg

新相的临界核心半径r*；新相尺寸r<r*时，新相核心缩小系统自由能倾向于自发消失(不稳定)；

r>r*时，新相核心长大系统自由能倾向于继续长大(稳定化)！气固相变的自发形核理论4、临界核心的面密度：1）可逆反应假设：r<r*

时，新相核心不稳定(不断形成的同时、也在不断消失)，可认为这些不稳定核心与气相/表面吸附原子间存在可逆反应：式中：Nj

—含有j个原子的不稳定核心；A—单个气相原子。2）可逆反应的自由能差及平衡常数：式(4-7)所示反应向右进行产生的系统自由能变化满足：此处：Gj—新相核心的自由能；G1—单个气相原子的自由能。则该可逆反应的平衡常数可表示为：此处：nj—新相核心的面密度；n1—基片表面上单个气相原子的面密度。3）临界核心面密度：当核心半径rr*时，jj*，G

G*，且nj

n*(临界核心面密度)：此处：n0=f(n1)，是一个依赖于n1的常数，取决于每摩尔气相原子输运到基片表面并被吸附的数目！

气固相变的自发形核理论4、临界核心的面密度：4）分析与讨论：总体规律：由式(4-10)可知：

临界核心面密度n*

取决于基片表面吸附的气相原子的面密度n1、形核势垒G*

和温度T！气相压力P的作用：□改变P

可改变n1，进而改变n0：n1

J（气相原子的沉积通量）n1

Pn0

PP

n0！□改变P

可改变Gv，进而改变G*

[参见式(4-6)]：

PG*！

规律：Pn0、G*、exp(-G*/kT)n*！温度T的影响：□T相变过冷度

GvG*

！□T

表面原子热振动加剧吸附原子脱附几率n1n0

！

规律：Tn0、G*、exp(-G*/kT)n*不利于获得高的薄膜形核率

低温有利于形核(热力学有利！)、但不利于长大(扩散不易进行、动力学不利！)气固相变的自发形核理论4、临界核心的面密度：4）分析与讨论：要想获得平整、均匀的薄膜沉积，需要提高新相的形核率n*，即：降低G*

和r*：实现方法：□在薄膜的形核阶段：

PSgr*、G*形成大量核心均匀平整的薄膜热力学考虑！□在薄膜的生长阶段：T、采用离子轰击抑制岛状核心合并抑制扩散防止过度生长动力学考虑!外延生长薄膜时，需要抑制新相核心的形成，同时促进扩散长大Sg、Tn*

！气固相变的自发形核理论薄膜实际形核过程：多为非自发形核！新相核心出现在能量有利位置！一、非自发形核的热力学分析：1、基本假设(如右图所示)：1）新相核心为球冠状，其球冠半径为r；2）形核过程中，基片表面原子可充分扩散，即：扩散距离>>原子间距3）沉积物质原子的直径为a0，且表面已吸附原子只能通过高度为a0

的环状面积进入核心；4）核心尺寸很小，既可能吸收外来原子而长大，也可能失去已拥有的原子而消失。5）新相(薄膜)–基片–气相三者界面上不但作用着“气相–凝聚相”间的表面张力vf

，还存在“气相–基片”间表面张力sv

和“新相–基片”间表面张力fs

，且三个表面张力处于平衡状态；6）球冠状核心最外侧边缘处切向与膜基界面间的夹角为。2、形核自由能及表面张力作用分析：

形成这样一个原子团时，系统的自由能变化可写作：式中：Gv—单位体积相变能(形核驱动力)；—表面张力(下标v、s、f分别表示气相、基片和薄膜)；a1、a2、a3—与核心形状相关的几何常数。薄膜的非自发形核理论一、非自发形核的热力学分析：2、形核自由能及表面张力作用分析：核心为图示球冠状时，成立：说明：a1

实际上就是核心体积与边长为r的立方体体积之比；a2、a3

实际上分别是球冠底面和顶面的面积与边长为r的正方形面积之比；

球冠底面实际上就是表面张力sv

和fs

的作用面积、而其顶面则是vf

的作用面积；0时，完全湿润：a1、a2、a3

均0新相核心体积0几乎不需要形核过程层状生长模式！180o时，完全不湿润：a14/3、a20、a34球状自发形核情形、sv

和fs

不起作用！三个表面张力之间的平衡关系满足：也可知：

取决于表面张力的相互平衡关系，可表征湿润性：膜基浸润性>0时，成立：sv<fs+vf

浸润性差薄膜以岛状模式生长；

=0时，成立：sv≥fs+vf

浸润性好薄膜以层状模式生长。3、形核势垒及临界核心半径：对式(4-11)中的G求极值，可得：故有：可见：非自发形核的临界核心半径r*与自发形核时完全一样，区别仅在于形状不同；f()可定义为非自发形核相对于自发形核的形核势垒降低因子表征降低表面能的其它因素对降低形核势垒的贡献！一、非自发形核的热力学分析：3、形核势垒及临界核心半径：由式(4-14)、(4-15)、(4-16)：可知：膜基浸润性f()非自发形核势垒G*非自发形核倾向！

特例：层状模式时0、f()0、G*0形核阻力极小化极易完成形核！实际沉积薄膜时，核心常出现于基片特殊局部位置，如缺陷、原子层台阶、杂质原子处，这些地点主要是降低了薄膜与基片间的界面能(fs)，或者是降低了原子键合所需的激活能；薄膜非自发形核过程很大程度上取决于基片表面能提供的优先形核位置的数量/特性。二、非自发形核的形核率：1、形核率的概念及基本假设：1）形核率(dN/dt

)：薄膜沉积时，单位面积上、

单位时间内形成的临界核心数目。2）基本假设：形成新相核心所需的原子来自：气相原子直接凝聚+基片表面吸附原子沿表面的扩散迁移；形核初期已有核心极少，可假定形核所需原子主要源自扩散迁移来的表面吸附原子；基片吸附的气相沉积原子既可返回气相、也可扩散至已有核心，后者造成核心的长大。2、形核率的主要影响因素：因此，形核率正比于临界核心面密度n*和表面吸附原子的迁移总量，可写作：式中：n*—临界核心面密度；A*—每个核心可接收迁移来的吸附原子的有效面积，A*=a02(r*sin)

A*

即球冠状核心最下部、高为一个原子直径a0的环状区域的表面积

—单位时间内向该表面扩散的吸附原子通量，

=na（基片上吸附原子密度）×ps（吸附原子扩散几率）！二、非自发形核的形核率：2、形核率的主要影响因素：1）n*和r*

的影响：形核率正比于临界核心面密度n*，并通过A*的作用正比于r*，而n*

满足式(4-10)；2）

则通过基片上吸附原子密度na

和吸附原子扩散几率ps

施加影响(

=naps

)：由气体吸附相关物理学可知，na

等于气体分子的总凝聚通量与其在基片表面的平均滞留时间之积：式中：

—气体分子的总凝聚通量(此处假定Pe=0)；

—表面吸附原子在基片表面的平均停留时间，取决于吸附原子的脱附激活能(Ed

)和

表面原子的振动频率：而ps

则取决于吸附原子的扩散激活能(Es)和表面原子振动频率：3）总的规律：二、非自发形核的形核率：3、关于非自发形核率的能量影响因素的讨论：1）由式(4-21)可知：吸附原子脱附激活能Ed

、其扩散激活能Es

、其形核势垒G*

均有利形核率；2）Ed

的主要作用机制：Ed

吸附原子脱附所需势垒不易脱离表面更多吸附原子滞留表面！3）Es

的主要作用机制：Es

吸附原子在表面扩散迁移需克服的势垒有助于吸附原子扩散迁移！4）G*

的主要作用机制：G*

可稳定存在的临界核心数目形核率三、沉积速率(R)和基片温度(T)对形核过程的影响：1、关于Gv

的不同表述：式(4-2)也可写成：此处：R—薄膜的沉积速率；Re—凝结核心在温度T时的平衡蒸发速率。同理可知：R=Re时，Gv=0气、固两相处于热力学平衡态、无相变驱动力；R>Re

时，Gv<0固相凝结开始具有热力学驱动力。三、沉积速率(R)和基片温度(T)对形核过程的影响：2、沉积速率R

的影响：

在Gv<0

的前提下，可由式(4-5)和式(4-22)得到：同理，可由式(4-6)和式(4-22)得到：可见：1）沉积速率R时，临界核心的半径r*和形核势垒G*都；2）结果：提高沉积速率可获得高的形核率细密的薄膜组织！3、沉积温度T

的影响：在Gv

<0的前提下，同理可得：三、沉积速率(R)和基片温度(T)对形核过程的影响：3、沉积温度T

的影响：同理可得：说明：1）T过冷度Tr*和G*

都；2）结果：新相形核困难形核率

薄膜组织粗大！4、小结：式(4-23)~(4-26)与实验规律吻合很好（课本P175图5.6)，说明：1）要获得单晶、粗大晶粒薄膜：需T、R；

2）低温、高速沉积T、R往往获得多晶、微晶甚至非晶薄膜。一、基本假设：基片表面存在两个互不接触的球形核心，

其半径分别为r1和r2，且r1>r2。二、吞并过程的热力学分析：1）核心的表面能都满足：2）核心包含的原子个数可写作：3）核心的化学势：在核心中增加一个原子所需能量，即：

可见：r时(无限大原子团)：0增加原子几乎不需要能量具备极大吞并能力！4）核心的原子活度(a)满足：

因此：图示的大小不等两相邻核心间的化学势差满足：设核心1趋于无限大，则r1、a1aGibbs-Thomson公式：

此处：

a—无限大原子团中的原子活度；

表征不同曲率半径的固相原子团的原子活度大小！连续薄膜的形成

奥斯瓦尔德（Ostwald）吞并机制三、讨论分析：1）原子团直径r团内原子a

a平衡蒸气压Pe

自发蒸发倾向2）大小不同核心相邻时：小核心内原子活度高Pe2蒸发倾向大核心内原子活度低Pe1凝聚倾向3）结果：大核心吸收原子不断长大，小核心失去原子逐渐消失！4）奥斯瓦尔德吞并何时可以终止？

！核心尺寸接近时：活度相近、达到平衡吞并结束、和平共处！5）奥斯瓦尔德吞并过程的特征：

各种大小不同的核心形成后，大核心吞并小核心，从而不断长大的过程。6）奥斯瓦尔德吞并机制的驱动力：岛状核心降低其自身表面能的倾向所驱动。奥斯瓦尔德（Ostwald）吞并机制一、过程：两个相互接触核心互相吞并的过程。二、特征：极短时间内，两相邻核心形成接触，随后很快相互吞并。三、驱动力与机制：1、表面原子扩散有体扩散和表面扩散两种机制；

2、接触点附近界面能原子扩散激活能表面扩散优先进行表面原子扩散通量>体扩散通量！连续薄膜的形成

熔结机制熔结过程的实验现象4.3.3原子团迁移机制一、实验现象：

T

较高时，含有数个~数十个原子的凝聚态原子团仍有相当的活动

能力，在基片表面以类似液滴的形式迁移运动，并不断碰撞合并。二、驱动力：热激活迁移激活能Ec

=f(rc)(直径rc

的函数)三、规律：rcEc原子团迁移能力碰撞几率合并小结：形核初期孤立核心逐渐长大，既涉及核心对气相和表面吸附原子的吸纳，也涉及核心间的合并；

核心间的相互吞并，可能有三种机制：奥斯瓦尔德吞并机制、熔结机制、原子团迁移机制；

薄膜形成过程中，很难界定上述三种机制哪种为主，但可以明确的是：在三种机制的联合作用下，原子团不断完成合并，并逐渐形成连续薄膜。连续薄膜的形成

熔结机制原子团迁移机制一、Thornton的SZM模型：1、气相原子的沉积过程主要包括：吸附表面扩散沉积/脱附内扩散(Ts

较高时)2、形成新相薄膜的驱动力：相变驱动力Gv

取决于T：可用无量纲温度Ts/Tm

表征：

Ts/TmT、Ts/Tm1T0粒子能量Ek取决于激发方式/气压P■溅射：P真空度碰撞Ek；■蒸发：与P较高时溅射类似。3、SZM模型

(如右图所示)：基于大量实验，

Thornton提出：溅射薄膜的结构取决于

溅射气压P和无量纲温度Ts/Tm：

Ts/Tm<0.3~0.5时：低温抑制型生长

Ek

影响显著；

Ts/Tm>0.5之后：高温热激活型生长

Ek

影响可忽略、Ts/Tm影响显著。薄膜结构

(非外延式薄膜生长)

薄膜的典型组织结构与出现条件Thornton的SZM模型(StructureZonemodel)二、低温抑制型生长组织：1、I型组织：倒锥状纤维束+大量束间疏松孔隙1）形成条件：基片温度Ts/Tm

很低、溅射气压P

较高2）形成特点：

PEk；

Ts/TmT、Ts

扩散能力、r*、n*3）组织特点：

直径数十nm的倒锥状细纤维束状结构；

纤维内部缺陷密度很高，甚至呈非晶态；

纤维(束)间结构疏松，有大量nm尺度孔洞。4）性能特点：

薄膜强度较低，但金属膜硬度较高(缺陷数量)5）表面形貌特点：

达到一定厚度后，细纤维束

倒锥状束，

孔洞尺寸进一步

表面呈现拱形隆起形貌(纤维束顶部圆钝化！)4.4薄膜结构

(非外延式薄膜生长)4.4.1薄膜的典型组织结构与出现条件Thornton的SZM模型(StructureZonemodel)二、低温抑制型生长组织：2、T型组织(Transition)：致密纤维状微晶1）形成条件：Ts/Tm

仍较低(0.1~0.3)、气压P

较低2）形成特点：

介于I型和II型之间的过渡型生长；Ts/Tm仍较低

r*、n*

PEk沉积粒子表面扩散能力规律：PEkIT的转变温度

原因：Ek表面扩散能力

纤维边界致密化

抑制I型、促进T型组织产生

3）组织特点：

仍为直径数十nm的细纤维束状结构；

纤维内部缺陷密度仍然较高；

纤维边界致密化，纤维间孔洞基本消失。4）性能特点：薄膜强度较I型显著5）表面形貌特点：表面基本平直、起伏很小。4.4薄膜结构

(非外延式薄膜生长)4.4.1薄膜的典型组织结构与出现条件Thornton的SZM模型(StructureZonemodel)三、高温热激活型生长组织：1、II型组织：柱状晶特征1）形成条件：

Ts/Tm

较高(0.3-0.5~0.7-0.8)2）形成特点：

Ts/Tm

较高、热激活作用>>Ek作用(可忽略)；T

r*、n*有所降低晶粒粗大化；

表面扩散充分。3）组织特点：

各个晶粒分别生长获得均匀柱状晶，且Ts/Tm柱状晶的直径；柱状晶晶粒内缺陷密度较低；晶界致密度高。4）性能特点：薄膜结晶较完整、强度较高5）表面形貌特点：呈现出晶体学平面特征。4.4薄膜结构

(非外延式薄膜生长)4.4.1薄膜的典型组织结构与出现条件Thornton的SZM模型(StructureZonemodel)三、高温热激活型生长组织：2、III型组织：再结晶形成的粗大等轴晶1）形成条件：

Ts/Tm

很高(>0.7-0.8)2）形成特点：

沉积温度很高，Ek影响可完全忽略；T

r*、n*晶粒更粗大；

表面扩散充分、体扩散活跃、充分再结晶。3）组织特点：

经历充分再结晶的粗大等轴晶；晶内缺陷密度很低。4）性能特点：薄膜结晶非常完整、强度较高。5）表面形貌特点：呈现出粗大的晶体学平面特征。4.4薄膜结构

(非外延式薄膜生长)4.4.1薄膜的典型组织结构与出现条件Thornton的SZM模型(StructureZonemodel)四、关于ThorntonSZM模型的讨论：1、在形成I、T型组织时：Ts

较低热扩散不足；Ek

是沉积粒子表面扩散的主要驱动力；

形成II、III型组织时：Ts

较高热扩散占优；

P、Ek对扩散和组织的影响较小。2、类似地，蒸发/离子镀方法沉积的薄膜也可能

获得这4种类型的组织，区别在于：

蒸发时Ek

不易形成T型组织；

蒸发获得同类型薄膜组织需更高Ts

；

离子镀时气相粒子的Ek更高

更易形成T型组织T型区扩大！

与蒸发/溅射相比，离子镀获得同型薄膜

组织所需的Ts

更低。3、I型和T型薄膜组织在沉积形成过程中，

原子热扩散能力不足称为低温抑制型生长；II型和III型薄膜组织在沉积形成过程中，

原子热扩散充分激活称为高温热激活型生长。

薄膜结构

(非外延式薄膜生长)

薄膜的典型组织结构与出现条件Thornton的SZM模型(StructureZonemodel)一、纤维状薄膜结构的形成特点及形貌特征：1、形成特点：1）SZM模型：Ts

较低不同方法制备的薄膜多呈纤维状结构；2）沉积原子在入射到基片表面后，未及发生充分的表面扩散，

就被后续沉积原子不断覆盖；3）“大量晶核竞争生长”+“原子扩散能力有限”共同作用结果。2、形貌特点：1）薄膜由相互平行生长的较致密纤维组织组成，纤维间被相对

较疏松的边界所包围；2）纤维组织边界致密度低，结合强度低，薄弱而易于开裂；3）断面形貌因上一个特点而表现出明显的束状纤维特征；4）纤维生长的方向角

与粒子入射方向角

满足正切关系：因此成立：

(纤维生长角)<

(沉积粒子入射角)；

纤维截面形状由○→

可见：纤维的形状、尺寸、生长角均与沉积粒子入射角相关！薄膜结构

(非外延式薄膜生长)

低温抑制型薄膜的生长形成机制与特点蒸发沉积纯Al膜时纤维生长方向与入射粒子流方向间的关系(课本P182图5.10)二、沉积堆叠过程的数值模拟结果分析：1）薄膜致密度，且始终成立

<；2）Ts薄膜致密度；3）“沉积原子入射方向被屏蔽”+“入射原子扩散能力不足”，

是薄膜中孔洞数量、致密度的主要原因。4）原子表面扩散能力较低沉积位置即入射粒子着陆位置；5）入射原子能量较低时，决定薄膜结构的最主要因素是；6）入射原子到达基片的统计涨落+沉积过程的阴影遮挡效应

使具有纤维状结构的薄膜内部多缺陷、孔洞，表面粗糙化。三、一维统计涨落模型

：设入射原子到达基片表面几率成随机分布，则膜厚的均方差满足：式中：a—每层原子形成的膜厚；—薄膜平均原子层数。可见：统计性涨落与原子扩散的作用相反：

前者薄膜粗糙度、后者薄膜粗糙度薄膜厚度薄膜粗糙度。薄膜结构

(非外延式薄膜生长)

低温抑制型薄膜的生长形成机制与特点=45o，Ts=350K=45o，Ts=420KNi薄膜沉积过程数值模拟结果四、阴影效应的作用：1）对垂直入射粒子的遮档作用(图1)；2）对倾斜入射粒子的遮挡作用(图2)；

遮挡作用在沉积粒子具有一定入射角分布时更严重！

结果：T型组织出现在更高温度！3）入射原子的凝聚系数较低时，部分抵消阴影效应(图3)：

入射原子迁移(表面扩散)后才形成沉积

相当于提高基片温度有助于消除孔洞4）入射粒子能量较高(图4)：发射类似再溅射的现象！入射粒子自身可迁移

与表面原子碰撞传递动能造成其它表面原子迁移

相当于提高基片温度薄膜致密化！5）基片形状复杂度的影响(图5)：

孔外及孔壁处：可形成沉积的分布宽阴影效应严重

获得疏松I型结构几率大！孔底部：入射粒子流方向集中更易得到致密T型结构

但沉积速率、膜厚！薄膜结构

(非外延式薄膜生长)

低温抑制型薄膜的生长形成机制与特点阴影效应的作用机制示意图12345五、关于低温抑制型薄膜生长的小结：1、沉积粒子入射能量、入射角分布有助于获得T型组织薄膜孔洞率、致密度；2、此类薄膜的内部孔洞一般不可避免薄膜中有大量空位和孔洞；3、薄膜厚度薄膜致密度、且趋近于一极限值(该极限值<薄膜材料的理论密度！)

原因：沉积初期点阵无序度更高、孔洞/空位/杂质/气体含量更高致密度4、金属薄膜相对密度较高，一般≥95%；

化合物薄膜形成有序点阵结构更难，致密度较低，其相对密度一般在70%左右；

Ts

两类薄膜的致密度均可改善！5、沉积缺陷强烈影响性能：形成各向异性、扩散系数、缺陷能再结晶和晶粒长大倾向薄膜结构

(非外延式薄膜生长)

低温抑制型薄膜的生长形成机制与特点机制：Ts

较高扩散充分原子迁移距离孔洞数目沿膜厚方向柱状晶直径不断一稳定值特点：1、扩散作用显著：组织|微细纤维组织柱状晶等轴晶2、表面形貌：由“阴影效应+统计涨落”造成的拱形形貌充分晶体生长形成的晶体学平面；3、更高温度下：再结晶充分晶界移动晶粒尺寸与膜厚接近粗大等轴晶！4.4.4非晶薄膜一、非晶薄膜的形成条件：1、温度条件：过冷度、原子扩散能力！

制备薄膜时易满足非晶薄膜易制备、大块难获得！2、成分条件：金属难、非金属单质/合金/化合物相对容易！金属：金属键方向性弱易配位抑制原子有序排布需T难！合金/化合物：空间结构复杂不易有序排布；

异质组元相互作用强不易扩散抑制有序排布容易！非金属单质：共价键相互作用强不易扩散；

(Si、Ge、C等)晶态/非晶态自由能差小不需很大T易非晶化！二、非晶薄膜的生长模式及结构特点

(如右图所示)：1、生长模式：低温抑制型纤维生长；2、结构特点：“纳米纤维＋微米级纤维＋宏观柱状结构”三层次微观结构特征！薄膜结构

(非外延式薄膜生长)

高温热激活型薄膜生长非晶薄膜的三级纤维结构示意图一、概述：1、影响薄膜结合强度的两个主要因素：1）薄膜的内应力；2）膜基界面的结合状态。2、内应力的不良作用(如右图所示)：1）拉应力过高：薄膜局部开裂、脱落(右图a)；2）压应力过高：薄膜局部起皱、剥落(右图b)。3、内应力与薄膜变形量的定量表征

(Stoney方程)：式中：Es—基体弹性模量；Ef—薄膜弹性模量；ds—基片厚度；df—膜厚；s—基体的泊松比；

r—薄膜在内应力作用下弯曲变形形成的曲率半径。4、薄膜内应力的主要来源：1）热应力th：薄膜与基片间的热变形能力不同所致；2）生长应力(本征应力)in：沉积薄膜时，因化学成分、微观结构、缺陷数目等的变化造成体积错配或

点阵错配而形成的应力。薄膜结构

(非外延式薄膜生长)

薄膜的内应力(a)拉应力