聚氨酯树脂的生产

第四节聚氨酯树脂的生产教学目标１．掌握聚氨酯树脂的制造方法２．了解聚氨酯树脂的原料、结构和组成３．了解聚氨酯涂料的分类４．了解其他聚氨酯树脂的制造方法第一部分

概述第二部分

聚氨酯树脂的原料第三部分聚氨酯树脂的生产第一部分

概述一、聚氨酯树脂的基本结构与组成二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用三、聚氨酯涂料的种类一、聚氨酯树脂的基本结构与组成聚氨酯，是聚氨基甲酸酯的简称。它的分子结构特征是具有氨基甲酸酯结构单元。氨基甲酸酯是由异氰酸酯基与羟基通过逐步加成聚合反应形成的。一、聚氨酯树脂的基本结构与组成

O

HR

N

C

O

HO

R'

O

C

Nn

NCO-R-NCO+

n

HO

R'

OHn多异氰酸酯

多羟基物聚氨基甲酸酯

合成聚氨酯树脂的原料不是氨基甲酸酯二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用①漆膜物理机械性能好，坚韧、耐磨、丰满、光亮，装饰性强

。应用：家具、住房装饰、装修涂料。二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用②耐腐蚀性、电气绝缘性优良。应用：防腐蚀漆与电气绝缘漆等工业涂料。二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用③可以在室温固化乃至在低温下固化，尤其是可以制造不需经烘烤就能固化的高耐候涂料。应用：汽车、铁路车辆、飞机、航天器及桥梁、塔、罐等大型户外建筑的耐久性保护涂料。二、聚氨酯酯树脂涂料料的特性与与应用④通过原料料的选用、、组分的配配合与比例例的变化以以及助剂的应应用，可以以调节固化化条件与漆漆膜性能，，制造出用于于不同领域域的性能特特点各异的的涂料。二、聚氨酯酯树脂涂料料的特性与与应用应用：可以以制造高柔柔性的用于于纸张、皮皮革、软质注塑品品的涂料及及高弹性的的用于橡胶胶制品的涂料，也也可以制造造高硬度、、抗划伤、、高光泽、高丰丰满度的的家具涂涂料及高高硬度而而又高耐耐磨的地板板涂料。二、聚氨氨酯树脂脂涂料的的特性与与应用应用：既既可以制制造可在在低温下下固化的的室外建建筑保护涂涂料，也也可以制制造在高高温烘烤烤下快速速固化的工工业涂料料以及用用双组分分喷枪施施工的瞬瞬间固化无无溶剂厚厚层涂料料等。单组分三、聚氨氨酯涂料料的种类类氨酯油、、氨酯醇醇酸封闭型湿固化型型催化固化化型双组分多羟组分分固化型型第二部分聚氨酯树脂的的原料多异氰酸酯含活泼氢的化化合物与树脂脂溶剂（自学））催化剂和各类类助剂一、多异氰酸酸酯用于制造聚氨氨酯树脂的多多异氰酸酯一一般为二异氰酸酸酯，其结构构通式为：OCNRNCOCH3NCOCH3NCOOCN1、芳香族二异异氰酸酯（1）甲苯二异氰酸酯酯（TDI）NCO分子式：C9H6N2O2分子量：174.151、芳香族二异异氰酸酯的二异氰酸酯酯。与毒性，以它它制备的涂料料漆膜易泛黄黄，耐候性较较差。（1）甲苯二二异氰酸酯（TDI）特点：TDI是涂料领域中中用量最大，应用最广缺点：蒸汽压较高，，较易挥发，，有明显刺激激性1、芳香族二异异氰酸酯在涂料中的应应用形式：主主要是通过与与多元醇反应制成多异异氰酸酯基加加成物或预聚聚物，自聚成成为具有异氰脲酸酸酯环状结构构的多异氰酸酸酯基聚合物物。（1）甲苯二二异氰酸酯（（TDI）OCNCH2NCO1、芳香族二异异氰酸酯（2）4,4-二苯基甲烷二二异氰酸酯（（MDI）分子式：C15H10N2O2分子量：250.11、芳香族二异异氰酸酯特点：挥发性性很低，是低低毒性的二异异氰酸酯。以以它制备的涂料料漆膜强度高高、耐磨性好好，但非常容容易泛黄。（2）4,4-二苯基甲甲烷二异氰酸酸酯（MDI）1、芳香族二异异氰酸酯应用：常通过过几种异构体体的混合来降降低熔点，或或者通过改性产产生碳化二亚亚胺结构，使使之成为液态态脲等涂料的多多异氰酸酯组组分。（2）4,4-二苯基甲甲烷二异氰酸酸酯（MDI）产品，工业上称之为为液化MDI，用作聚氨酯、、聚2、脂肪族二异异氰酸酯（1）六亚甲基二二异氰酸酯（（HDI）OCNCH2CH2CH2CH2CH2CH2分子式：C8H12N2O2分子量：168.2NCO2、脂肪族二异异氰酸酯特点：可以制得高耐耐候，保光、、保色性优良良的外用聚氨酯酯涂料。缺点：挥发性较强，，有明显的刺刺激性与毒性性，（1）六亚甲甲基二异氰酸酸酯（HDI）价格比TDI高得多。2、脂肪族二异异氰酸酯应用形式：与水反应制造造线型结构的的多异氰酸体。（1）六亚甲甲基二异氰酸酸酯（HDI）酯固化剂——HDI缩二脲，或者者聚合成为具具有异氰脲酸酯环状结结构的多异氰氰酸酯固化剂剂——HDI三聚分子式：C12H18N2O2分子量：222.32、脂肪族二异异氰酸酯（2）异佛尔酮二二异氰酸酯（IPDI））OCNCH3CH2NCOH3CH3C2、脂肪族二异异氰酸酯特点：：所制的的涂料料漆膜膜不泛泛黄，，耐候候性好好。其预聚聚物可可溶性性好。。（2））异佛佛尔酮酮二异异氰酸酸酯（（IPDI）应用形形式：：制成IPDI三聚体体固化化剂。分子式式：C14H16N2O2分子量量：244.32、脂肪肪族二二异氰氰酸酯酯（3）四甲甲基苯苯二亚亚甲基基二异异氰酸酸酯（TMXDI））CH3CNCOH3CH3CCCH3NCO2、脂肪肪族二异氰氰酸酯酯特点：：不会产产生自自缩聚聚反应应，预预聚物物粘度度低，，漆。（3））四四甲甲基基苯苯二二亚亚甲甲基基二二异异氰氰酸酸酯酯（（TMXDI））－NCO基基与与水水反反应应速速度度慢慢，价价格格很很高高。。应用用：：TMXDI的预预聚聚物物适适宜宜制制造造水水性性聚聚氨氨酯酯二、、含含活活性性氢氢的的化化合合物物与与树树脂脂最重重要要的的是是多多元元醇醇与与多多羟羟基基树树脂脂，，它它们们可可用于于与与二二异异氰氰酸酸酯酯反反应应以以制制造造多多异异氰氰酸酸酯酯预预聚聚物物，，分。。胺胺类类则则常常用用作作催催化化剂剂、、扩扩链链剂剂或或者者兼兼任任催催化化剂与与交交联联剂剂。。也可可以以在在-NCO/OH型双组分分涂料中中作为羟羟基组1、多元醇醇最常用的的是三羟羟甲基丙丙烷（TMP）聚酯多元元醇主要要含有端端羟基的的饱和聚聚酯主要来自自于聚酯酯、聚醚醚、醇酸酸树脂和和丙烯酸酸树脂。。聚醚多元元醇是合合成聚氨氨酯树脂脂的主要要原料之之一醇酸树脂脂和丙烯烯酸树脂脂多元醇醇也都有有使用2、多羟基基树脂（1）蓖蓖麻油及及其醇解解物（2）醇醇酸树脂脂（3）聚聚酯树脂脂（4）聚聚醚树脂脂（5）羟羟基丙烯烯酸树脂脂（6）环环氧树脂脂3、胺类常起催化化、扩链链、交联联等作用用。对于于聚氨酯酯涂料最有有普遍意意义的胺胺来自自自身的－－NCO基与水反应生成成的胺：：HRNCOOHRNCO+H2ORNH2+CO24、酚类酚类也是是具有活活性氢的的化合物物，用作作－NCO基的封闭闭剂。三、溶剂自学。助剂四、催化化剂与其其他助剂剂树脂合成成催化剂剂催化剂漆膜固化化催化剂剂除水剂减色剂流平剂、、消泡剂剂消光剂1、催化剂剂（1）树树脂合成成催化剂剂多异氰酸酸酯树脂脂的合成成一般是是依据于于NCO/OH氨基甲酸酸酯化反反应（预预聚物））与—NCO自聚成异异氰脲酸酸酯环反反应（三三聚体））。1、催化剂剂（1）树树脂合成成催化剂剂氨基甲酸酸酯化反反应的催催化剂一一般为金金属皂类类，最常用的的是二丁丁基二月月桂酸锡锡（DBTDL）、辛酸亚锡。SnSnC4H9C4H9OOC(CH2)10CH3OC(CH2)10CH3OOCH2CH3OCCHCH2CH2CH2CH3OCCHCH2CH2CH2CH3OCH2CH31、催化剂剂（1）树树脂合成成催化剂剂异氰酸酯酯环化反反应的催催化剂为为金属盐盐与皂、、胺类、烷烷基膦等等，如锂锂、钾、、铅的醋醋酸盐、、辛酸丁基膦等等。皂、环烷烷酸皂、、三亚乙乙基二胺胺（TEDA）、2,4,6－三（二二甲氨基基甲基））苯酚（（DMP－30）、三1、催化剂剂（1）树树脂合成成催化剂剂TEDACH2—CH2CH2NCH2—CH2CH2NPC4H9C4H9C4H9OHCH2NCH2NNH2CCH3CH3CH3CH3H3CH3C三丁基膦膦DMP－301、催化剂剂（2）漆漆膜固化化催化剂剂①NCO/OH型双组分聚聚氨脂涂料料固化催化化剂②湿固化型聚聚氨酯涂料料固化催化化剂2、助剂包括除水剂剂、减色剂剂（抗氧剂剂）、流平剂、消泡泡剂以及消消光剂等，，请自学。。第三部分聚聚氨酯酯树脂的生生产一、-NCO/-OH双组分聚氨氨酯树脂涂涂料的制造造二、单组分分湿固化聚聚氨酯树脂脂的制造一、-NCO/-OH双组分聚氨酯树脂脂涂料的制制造1、甲组分（（多异氰酸酸酯固化剂剂）的制造造2、乙组分（（羟基组分分）的制造造多异氰酸酯酯预聚物异氰酸酯聚聚合体固化化剂具有多种结结构的固化化剂HDI缩二脲1、甲组分（（多异氰酸酸酯固化剂剂）的制造造多异氰酸酯酯预聚物（1）TMP/TDI预聚物物①反应原理理+3CH3CH2CH2OHCCH2OHCH2OHNCOCH3NCOCH3CH2COHCH2OCNOCH2OCNHCH2OCNHONCOCH3NCOCH3NCOCH3多异氰酸酯酯预聚物（1）TMP/TDI预聚物物工艺：大都都是TMP与溶剂回流流脱水，再再加入TDI进行氨基甲甲酸酯化反反应而成。。多异氰酸酯酯预聚物化剂（2）以蓖麻油油醇酸树脂脂为母体的的预聚物固固游离TDI含量高，正正面临淘汰汰。3OCN(CH2)6NCO+H2OHDI缩二脲OCNH(CH2)6NCOOCN(H2C)6NCNH(CH2)6NCOOHDI缩二脲HDI缩二脲它是一种三三官能脂肪肪族多异氰氰酸酯固与饱和羟基基聚酯、羟羟基丙烯酸酸树脂配合合，可制造用于大大型汽车、、火车、飞飞机的优良良涂料。化剂，不泛泛黄，耐候候性优良。。以HDI缩二脲异氰酸酯聚聚合体固化化剂二异氰酸酯酯在催化剂剂作用下，，可以自聚聚成为具有稳定定的异氰脲脲酸酯环结结构的具有有多个－NCO基的聚合物物：NCNCCNORONCOOCNRORNCONCNCCNOOCNRORNCONCNCCNOROORNCORNCOOOR'OCOCOR'CH+CNHR''O具有多种结构构的固化剂脲基甲酸酯HRN+R''NCORN1）羟基树脂的制制造（1）蓖麻油油醇酸树脂以蓖麻油醇酸酸树脂作为羟羟基组分的聚聚氨酯涂料，，具有良好的综综合性能。蓖蓖麻油醇酸树树脂配方的多多样化，可以满足足各种不同性性能特点的聚聚氨酯漆的要要求。2、乙组分（羟羟基组分）的的制造1）羟基树脂的制制造（1）蓖麻油油醇酸树脂工艺：醇解法、一次次投料直接酯酯化法和半酯化法2、乙组分（羟羟基组分）的的制造1）羟基树脂的制制造（2）脂肪酸酸醇酸树脂工艺：一次投料直接接酯化法2、乙组分（羟羟基组分）的的制造1）羟基树脂的制制造（3）聚酯树树脂工艺：一次投料直接接酯化法2、乙组分（羟羟基组分）的的制造2）乙组分（羟基基组分）的配配制（1）配方设设计原则配方特点：基料树脂分处处甲、乙两个个组分，颜料、助剂等等以基料总量量为基准计算算，但实地配制时又全部部加在乙组分分之中。2、乙组分（羟羟基组分）的的制造2）乙组分（羟基基组分）的配配制①首先应确定定甲、乙两组组分树脂（固固体树脂）的比例②颜料、填料料与助剂用量量的计算③确定两个组组分的规格与与商品包装比比例（1）配方设设计原则2、乙组分（羟羟基组分）的的制造2)乙组分（（羟基组分））的配制详见讲义。（2）配方计计算举例2、乙组分（羟羟基组分）的的制造①松香树脂改改性（3）羟基组组分的改性2)乙组分（（羟基组分））的配制可以改善干性性、硬度、打打磨性，亦可可能适当降低成成本，但颜色色较深。2、乙组分（羟羟基组分）的的制造2)乙组分（（羟基组分））的配制②酮醛树脂（3）羟基组组分的改性可以改善漆膜膜的外观、提提高丰满度、、光泽、耐水与与防腐性能。。但较贵。2、乙组分（羟羟基组分）的的制造2)乙组分（（羟基组分））的配制（3）羟基组组分的改性③PPA树脂可提高干性、、硬度、光泽泽与耐化学品品性。但较贵。2、乙组分（羟羟基组分）的的制造④石油树脂2)乙组分（（羟基组分））的配制（3）羟基组组分的改性不含有可交联联活性基团，，而且与聚氨氨酯树脂体系相相容性有限，，但价廉。2、乙组分（羟羟基组分）的的制造树脂助剂＋“水晶地板漆漆”=涂料产品二、单组分湿湿固化聚氨酯酯树脂的制造造－CO2H2OnnRNCOnRNHCOOHnRNH2ORHNCNHR'预聚聚物物氨基基甲甲酸酸胺预聚聚物物聚脲脲nR'NCO(一一)反反应应原原理理与与配配方方设设计计1、原原理理2、配配方方设设计计自学学。。（一一））反反应应原原理理与与配配方方设设计计1、、湿湿固固化化聚聚氨氨酯酯涂涂料料的的固固化化条条件件限限制制影响响。。一般般认认为为在在相相对对湿湿度度RH＜30%时就就难难于于固化化，，但但实实际际上上＜＜50%时固固化化速速度度就就受受到到很很大大（二二））湿湿固固化化聚聚氨氨酯酯涂涂料料的的加加速速固固化化2、、加加速速固固化化的的技技术术途途径径加入入胺胺类类催催化化剂剂有有助助于于固固化化，，而而加加入入同同时具具有有氨氨基基与与羟羟基基的的反反应应型型催催化化剂剂，，效效果果更更好，，可可以以用用两两种种方方式式加加入入。。（二二））湿湿固固化化聚聚氨氨酯酯涂涂料料的的加加速速固固化化（1）施施工工时时加加入入特别别干干燥燥的的情情况况下下，，尤尤其其具具有有重重要