炼油设备的腐蚀与防护教材

腐蚀与防护第五章炼油设备的腐蚀与防护第一节概述

在石油炼制过程中存在着一系列腐蚀问题。它直接影响着生产装置的长周期，安全、稳定，满负荷及优质的运转；并降低工厂开工率，提高工厂维护费用；消耗大量化学药剂。因而增加工厂成本，降低工厂的整体效益。近年来由于我国原油变重，及含硫、含氮、酸值的增加，以及引进中东高含硫的原油，更加重了设备的腐蚀。炼油设备腐蚀的原因：

在石油炼制过程中导致设备腐蚀的原因有二，其一是原油中的杂质；其二为加工过程中的外加物质。

对设备产生腐蚀的杂质有：硫的化合物、无机盐类、环烷酸、氮的化合物等等。

这些杂质虽然含量很少，但危害却极大。是因为在加工过程中它们本身有的是腐蚀介质，另一些则在加工过程中转化为腐蚀介质。此外在炼制过程中加入的溶剂及酸碱化学剂会形成腐蚀介质，也加速设备的腐蚀。第二节原油中的腐蚀介质一、硫化物的腐蚀原油中的硫化物主要包括：硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。

通常将含硫量在0.1%-0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者为高硫原油。硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。表5-1原油中的硫化合物

硫化物根据对金属的作用，可分为活性硫化物和非活性硫化物两类。

活性硫化物能与金属直接发生反应。如通常原油中含有的硫化氢，硫和硫醇等。非活性硫化物则是不能直接同金属反应的，如硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。主要与参加腐蚀反应的有效硫化物含量如H2S、单质硫、硫醇等活性硫及易分解为H2S的硫化物含量有关。硫化物含量越高则对设备腐蚀就越强。硫化物对设备的腐蚀与温度有关：（1）t≤120℃硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装里中轻油部位的各种风H2S-H2O型腐蚀。成为难以控制的腐蚀部位。（2）120℃﹤t≤240℃，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀。（3）240℃﹤t≤340℃，硫化物开始分解，生成H2S对设备腐蚀开始，并随着温度升高而腐蚀加重。（4）340℃﹤t≤400℃，H2S开始分解为H2和S，此时对设备的腐蚀反应式为：H2S→H2+SFe+S→FeSR-S-H(硫醇)+Fe→FeS+不饱和烃（5）420℃﹤t≤430℃，高温硫对设备腐蚀最快；（6）t﹥480℃，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降。（7）t﹥500℃，不是硫化物腐蚀范围，此时为高温氧化腐蚀。二、无机盐的的腐蚀原油开采时会会带有一部分分油田水，经经过脱水可以以去掉大部分分，但是仍有有少量的水分分与油乳化液液悬浮在原油油中。这些水水分都含有盐盐类，盐类主主要成分是氯氯化钠、氯化化镁和氯化钙钙。在原油加工中中，氯化镁和和氯化钙很易易受热水解，，生成具有强强烈腐蚀性的的氯化氢（HCl)。而而氯化钠在500℃时尚尚无水解现象象，故无HCl产生。氯氯化氢含量高高则设备腐蚀蚀严重。三、环烷酸的的腐蚀环烷酸在常温下对金属属没有腐蚀性性。但在高温下能与铁铁等生成环烷烷酸盐，引起起剧烈的腐蚀蚀。环烷酸的腐蚀蚀起始于220℃，随温温度上升而腐腐蚀逐渐增加加。在270-280℃℃时腐蚀最大大。温度再提提高，腐蚀又又下降。可是是到350℃℃附近又急骤骤增加。400℃以上就没有腐腐蚀了。此时时原油中环烷烷酸已基本气气化完毕，气气流中酸性物物浓度下降。。环烷酸腐蚀生生成特有的锐锐边蚀坑或蚀蚀槽，是它与与其他腐蚀相相区别的一个个重要标志。。一般以原油油中的酸值来来判断环烷酸酸的含量。原油酸值大于于0.5mgKOH/g(原油)时时即能引起起设备的腐蚀蚀。四、氮化物的的腐蚀石油中所含氮化合物主主要为吡啶，，吡咯及其衍衍生物。原油中这些氮氮化物在常减减压装置很少少分解。但是是在深度加工工如催化裂化化及焦化等装装置中，由于于温度高，或者催化剂的作用用，则分解生成了可可挥发的氨和和氰化物(HCN)。。分解生成的氨氨将在焦化及及加氮等装置置形成NH4Cl，造成塔盘垢垢下腐蚀或冷冷换设备管束束的堵塞。HCN的存存在在对对催催化化装装置置低低温温H2S-H2O部部位位的的腐腐蚀蚀起起到到促促进进作作用用，，造造成成设设备备的的氢氢鼓鼓泡泡、、氢氢脆脆和和硫硫化化物物应应力力开开裂裂。。五、、国国内内外外原原油油所所含含腐腐蚀蚀介介质质国内原油腐蚀介质含量进口口原原油油腐腐蚀蚀介介质质含含量量六、、我我国国原原油油的的分分类类据原原油油中中含含硫硫及及酸酸值值的的高高低低，，可可将将我我国国原原油油分分为为：：(1)低低硫硫低低酸酸值值原原油油原油油含含硫硫0.1%～～0.5%，，酸酸值值≤≤0.5mgKOH/g，，如如大大庆庆原原油油。。(2)低低硫硫高高酸酸值值原原油油原油油含含硫硫0.1%～～0.5%，，酸酸值值>0.5mgKOH/g，，如如辽辽河河原原油油，，新新疆疆原原油油。。(3)高高硫硫低低酸酸值值原原油油原油油含含硫硫>0.5%，，酸酸值值≤≤0.5mgKOH/g，，如如胜胜利利原原油油。。(4)高高硫硫高高酸酸值值原原油油原油油含含硫硫>0.5%，，酸酸值值>0.5mgKOH/g，，如如孤孤岛岛原原油油和和““管管输输原原油油””。。第三三节节炼炼油油厂厂的的腐腐蚀蚀环环境境一、、含含硫硫、、高高酸酸值值腐腐蚀蚀环环境境加工工含含硫硫、、酸酸值值较较高高的的原原抽抽对对炼炼油油设设备备的的腐腐蚀蚀极极为为严严重重，，其其腐腐蚀蚀程程度度除除与与酸酸、、硫硫含含量量有有关关外外，，还还与与腐腐蚀蚀环环境境有有关关。。腐蚀蚀环环境境可可分分为为高高温温及及低低温温(低低于于120℃℃)两两大大类类。。每每一一类类型型又又因因其其他他介介质质如如HCl，，HCN及及RCOOH(环环烷烷酸酸)等等的的加加入入，，而而有有其其不不同同类类型型的的腐腐蚀蚀环环境境。。（1））低低温温(t<120℃℃)轻轻油油H2S-H2O腐腐蚀蚀环环境境有HCl-H2S-H2O型型、、HCN-H2S-H2O型型、、CO2-H2S-H2O型型、、RNH2(乙乙醇醇胺胺)-CO2-H2S-H2O型型、、H2S-H2O型型。。（2））高高温温(240-500℃℃)重重油油H2S腐腐蚀蚀环环境境有S-H2S-RSH(硫硫醉醉)型型；；S-H2S-RSH-RCOOH(环环烷烷酸酸)型型及及H2+H2S型型。。（3））高高温温硫硫化化在硫磺磺回收收装置置中，，燃烧烧后的的高温温含硫硫过程程气中中，气气流组组成为为H2S、SO2、硫蒸蒸气、、CS2、COS、、CO2、H2O及氮氮气等等。这这些介介质常常以复复合形形式产产生腐腐蚀，，当金金属设设备处处于310℃以以上高高温时时，碳碳钢设设备就就会发发生高高温硫硫化腐腐蚀。。二、其其他腐腐蚀环环境在原油油加工工炼制制过程程中，，尚有有其他他介质质造成成的腐腐蚀环环境。。主要要有以以下几几种。。水分氢氢脆表面脱脱碳内部脱脱碳（（氢腐腐蚀））有机溶溶剂氨烧碱(NaOH)硫酸氢氟酸酸（1））水分分原油加加工过过程中中要引引入大大量水水分，，如分分馏汽汽提塔塔、油油品水水洗等等。尤尤其是是炼油油厂还还有大大量的的冷却却用水水。因因此水水分为为炼油油设备备造成成各种种腐蚀蚀环境境，水是造造成各各种类类型电电化学学腐蚀蚀的必必要条条件。各类型型的H2S-H2O型的的腐蚀蚀环境境，均均离不不开水水。如如果没没有水水分存存在，，氯化化氢或或硫化化氢的的腐蚀蚀在120℃以以下是是极轻轻微的的。（2））氢氢在正正常状状态下下，是是以分分子状状态存存在的的，由由于它它的直直径较较大，，不可可能渗渗入金金属中中。但但是在在高温温高压压下或或是在在初生生氢状状态时时，氢氢气可可能变变为原原子氢氢而穿穿过金金属表表面层层，扩扩散到到金属属晶格格里，，或穿穿透金金属向向外排排出，，此为为氢渗渗透。。由于氢氢向钢钢材渗渗透，，导致致钢材材的脆脆化，，其主主要形形式如如下。。①氢脆脆氢脆现现象是是可逆逆的，，也称称作一一次脆脆化现现象。。②表面面脱碳碳钢中的的氢在在高温温下移移到表表面，，并在在表面面形成成CH4。造成成钢的的表面面脱碳碳。表表面脱脱碳不不形成成裂纹纹。其其影响响是强强度及及硬度度略有有下降降，而而延伸伸率增增加。。③内部部脱碳碳（氢氢腐蚀蚀）高温高高压下下的氢氢渗入入钢材材之后后和不不稳定定碳化化物形形成甲甲烷。。钢中中甲烷烷不易易逸出出，就就在晶晶界或或夹杂杂物附附近聚聚集形形成很很高压压力(约l05-106MPa)。这这压力力足以以使钢钢材产产生裂裂纹或或鼓泡泡，并并使强强度和和韧性性显著著下降降。其其腐蚀蚀反应应是不不可逆逆的，，是永永久性性脆化化。（3））有机机溶剂剂气体脱脱硫、、润滑滑油精精制均均要使使用有有机溶溶剂，，如乙乙醇胺胺、糠糠醛、、二乙乙二醇醇醚、、酚等等。一一般说说来这这些溶溶剂本本身对对金属属没有有什么么腐蚀蚀，像像乙醇醇胺还还有缓缓蚀作作用。。但是是在生生产过过程中中，有有些溶溶剂会会发生生降解解、聚聚合、、氧化化等作作用而而生成成某些些腐蚀蚀设备备的物物质。。（4））氨在炼油油厂中中氨可可导致致两种种类型型的应应力腐腐蚀开开裂。。第一一种是是在无无水、、室温温、非非高压压的工工况下下导致致碳钢钢球罐罐的应应力腐腐蚀开开裂。。第二二种类类型是是铜合合金(如海海军黄黄铜)的应应力腐腐蚀开开裂。。已发现现水是是防止止氨应应力腐腐蚀开开裂的的有效效抑制制剂。。空气气污染染则增增加开开裂的的倾向向性。。（5））烧碱碱(NaOH)在炼油油厂中中，各各种钢钢及不不锈钢钢由烧烧碱造造成的的应力力腐蚀蚀开裂裂也是是常见见的。。通常常此种种开裂裂称为为“碱碱脆””。5%-40%碱碱水溶溶液加加入某某些工工艺物物料中中，以以中和和残留留的酸酸性物物质。。例如如硫酸酸、氢氢氟酸酸以及及盐酸酸。在在冷却却水和和锅护护给水水中也也加入入碱，，以阻阻止因因泄漏漏使pH值值大幅幅度上上升。。（6））硫酸酸炼油厂厂中硫硫酸主主要用用于烷烷基化化，电电精制制等装装置。。炼油油厂所所用大大多为为98%硫硫酸，，使用用碳钢钢设备备即可可。（7））氢氟氟酸氢氟酸酸与钢钢反应应可形形成氟氟化物物保护护膜而而钝化化金属属。如如果这这些保保护膜膜被稀稀酸破破坏，，将产产生严严重腐腐蚀。。因此此只要要进料料保持持干燥燥，氢氢氟酸酸装置置可使使用碳碳钢设设备。。氢氟氟酸腐腐蚀经经常伴伴有氢氢鼓泡泡产生生。氢氢氟酸酸烷基基化装装置大大多数数腐蚀蚀问题题多发发生于于停工工之后后，这这是因因设备备中留留有积积水。。为防防止腐腐蚀，，设备备彻底底干燥燥是很很重要要的。。常减压压装置置的腐腐蚀与与防护护一、常常减压压装置置的工工艺流流程二、常常减压压装置置的主主要腐腐蚀类类型1.低低温温部位位的腐腐蚀1.1HCl-H2S-H2O系统统的腐腐蚀常减压压装置置的初初馏塔塔和常常减压压塔顶顶部及及塔顶顶的冷冷凝冷冷却系系统，，温度度一般般在100℃左左右，，为低低温腐腐蚀，，主要要是由由于原原油中中的无无机盐盐引起起的，，属于于HCl-H2S-H2O环境境介质质的腐腐蚀。。腐蚀蚀形态态表现现为对对碳钢钢为普普遍减减薄；；对Cr13为为点蚀蚀；对对1Cr18Ni9Ti为氯氯化物物应力力腐蚀蚀开裂裂。硫化氢氢和氯氯化氢氢在没没有水水存在在时，，对设设备几几乎没没有腐腐蚀。。在气气相变变液相相的部部位，，出现现露水水后，，则会会出现现HCl-H2S-H2O型的的腐蚀蚀介质质。二、常常减压压装置置的主主要腐腐蚀类类型1.低低温温部位位的腐腐蚀1.2低低温烟烟气的的露点点腐蚀蚀主要发发生在在加热热炉、、锅炉炉空气气预热热器的的低温温部位位。加加热炉炉、锅锅炉用用的燃燃料中中含有有硫化化物，，一般般含量量在1～2.5%，，硫燃燃烧后后全部部生成成SO2，由于于燃烧烧室中中由过过量的的氧气气存在在，所所以又又有少少量的的SO2进一步步再与与氧化化合形形成SO3。在通通常的的过剩剩空气气系数数条件件下，，全部部SO2中约有有1～～3%转化化成SO3。在高高温烟烟气中中的SO3不腐蚀蚀金属属，但但当烟烟气温温度降降到400℃以以下，，将与与水蒸蒸气化化合生生成稀稀硫酸酸.烟气的的温度度继续续下降降，当当降至至150～～170℃℃时，，已达达到硫硫酸的的结露露温度度，这这时稀稀硫酸酸就会会凝结结到加加热炉炉的受受热面面上从从而发发生低低温硫硫酸腐腐蚀。。由于于这种种腐蚀蚀发生生在硫硫酸的的结露露温度度以下下，所所以又又称作作露点点腐蚀蚀。­¾®¾­+­4240023SOHOHSO2.高高温温部位位的腐腐蚀(S-H2S-RSH-RCOOH)2.1高高温硫硫化物物的腐腐蚀当炼油油设备备壁温温高于于250℃℃且又又处于于H2S环环境下下时，，就会会受到到H2S腐蚀蚀，主主要集集中在在常压压炉及及出口口转油油线、、常压压塔、、减压压炉、、减压压塔、、减压压转油油线等等部位位，近近年来来原油油的硫硫含量量有逐逐步增增大的的趋势势。这这类腐腐蚀表表现为为设备备表面面减薄薄，属属均匀匀腐蚀蚀。2.2环环烷酸酸腐蚀蚀在常减减压的的减二二、减减三线线腐蚀蚀严重重，在在220℃℃以下下时，，环烷烷酸的的腐蚀蚀并不不剧烈烈，但但随温温度升升高有有逐步步增大大的趋趋势。。在280℃以以上时时，温温度每每升高高55℃，，环烷烷酸对对碳钢钢和低低合金金钢的的腐蚀蚀速度度就增增加三三倍，，直到到385℃℃时为为止。。由于于环烷烷酸的的沸点点在280℃左左右，，故在在此使使腐蚀蚀为最最厉害害，而而当高高于350℃时时，又又由于于H2S的的影响响而加加剧，，以后后随温温度的的升高高，腐腐蚀速速度就就下降降了。。腐蚀的特征为为：环烷酸腐蚀蚀的金属表面面清洁、光滑滑无垢。流速速高时能产生生与液流同向向的沟槽；流流速低时能形形成尖锐的孔孔洞。三、常减压装装置的防护措措施1.一脱四四注1.1脱盐盐脱盐是工艺防防护中最重要要的一个环节节，目的是去去除原油中引引起腐蚀的盐盐类。脱除原原油中的氯化化物减少塔顶顶Cl-的含含量，可以减减轻腐蚀。目目前要求原油油深度脱盐，，如脱盐深度度不够，则不不能有效去除除Ca、Mg盐类。如果将脱盐稳稳定在3mg/L以下就就能把腐蚀介介质控制在一一个较低范围围。脱盐的效效果与原油性性质（乳化液液稳定性、比比重、粘度））、破乳剂、、温度、注水水及电场强度度等多种因素素有关，一般般脱盐温度为为100～120℃，破破乳剂用量50～20ppm，注水水4～10%。1.2注碱碱NaCl一般般不水解，较较容易脱去。。最容易水解解的MgCl2则最难脱掉。。无机盐会水水解生成HCl，而在常常压塔顶部与与水生成盐酸酸，发生强烈烈的腐蚀，在在脱盐后还要要注碱。原油油脱盐后注碱碱（NaOH、Na2CO3）的作用主要要表现在三个个方面：1.2.1部部分地控制制残留氯化镁镁、氯化钙水水解，使氯化化氢发生量减减小1.2.2一一旦水解解，能中和一一部分生成的的氯化氢1.2注碱碱1.2.3注注碱也可可以中和原油油中的环烷酸酸和部分硫化化氢根据胜利炼油油厂的试验结结果，每吨原原油加入18～27gNa2CO3时，塔顶冷凝凝水中Cl-含量可降低低80～85%，铁离子子可降低60～90%，，即腐蚀速度度降低。注碱碱中和环烷酸酸是有效的，，但耗能大带带来不利。在在有催化裂化化装置的炼油油厂要求Na+的含量小小于1ppm，因此，石石化总公司要要求停止注碱碱。1.3注氨氨中和塔顶馏出出系统中的HCl和H2S，调节塔塔顶馏出系统统冷凝水的pH值。生成的氯化氨氨在浓度较高高时会以固体体的形式析出出，造成垢下下腐蚀。。注氨是调节节pH值减缓缓腐蚀的重要要措施。石化化总公司系统统目前都是注注氨水，国外外用有机胺代代替氨水受到到更好的效果果，因为有机机胺的露点高高，可以避免免在水冷凝区区发生露点腐腐蚀，并且能能与HCl一一起冷凝，有有利于中和。。1.4注缓缓蚀剂缓蚀剂种类特特别多，应适适当评选。缓缓蚀剂能在金金属表面形成成一层保护膜膜。1.5注水水油水混合气体体从塔顶进入入挥发线时，，温度一般在在水的露点以以上（水为气气相），腐蚀蚀极为轻微。。当温度逐渐渐降低，达到到露点时，水水气即开始凝凝结成液体水水。凝结之初初，少量的液液滴与多量的的氯化氢气体体接触，液体体中的氯化氢氢浓度很高，，pH值很低低，因而它的的腐蚀性极为为强烈。随着着凝结水量的的增加，液体体水中氯化氢氢的浓度逐渐渐降低，pH值则逐渐升升高，此时腐腐蚀也跟着减减小。故塔顶顶系统腐蚀以以相变部位最最为严重，液液相部位次之之，气相部位位很轻。相变部位一一般在空冷冷器入口处处，空冷器器壁很薄，，容易腐蚀蚀穿透。而而且空冷器器结构复杂杂，价格昂昂贵，因而而人们就想想将腐蚀最最严重的相相变部位移移至结构简简单，而且且壁厚的挥挥发线部位位。这样既既可延长空空冷器的寿寿命，而且且更换挥发发线的管道道也比较便便宜。采用用的方法是是在挥发线线注碱性水水，挥发线线注水后，，露点部位位从空冷器器内移至挥挥发线，从从而使空冷冷器的腐蚀蚀减轻。挥挥发线注入入的大量的的碱性水，，还可以溶溶解沉积的的氯化铵，，防止氯化化铵堵塞；；另外大量量的碱性水水，一方面面中和氯化化氢；另一一方面冲稀稀相变区冷冷凝水中的的氯化氢的的浓度，可可以减轻介介质的腐蚀蚀。三、常减压压装置的防防护措施2.选用用耐蚀材料料三、常减压压装置的防防护措施2.选用用耐蚀材料料三、常减压压装置的防防护措施2.选用用耐蚀材料料三、常减压压装置的防防护措施2.选用用耐蚀材料料三、常减压压装置的防防护措施3.其它它防护方法法常减压蒸馏馏装置原油油加工，可采用高高硫高酸值值和低硫低低酸值原油油混炼，以以降低介质质含量减轻轻腐蚀。改变设备结结构，使气液负负荷分布均均匀，减少少冲蚀，降降低流速；；管线和容容器要能排排净液体不不能存水，，减少死角角和盲肠以以及减少缝缝隙等。目前炼油厂厂在高温易易受腐蚀部部位采用了了一些措施施都有利于于减轻腐蚀蚀，如减压低低速转油线线扩径、高高速转油线线扩大弯曲曲半径，改改变高速低低速线的连连接型式等等。第四节HCl-H2S-H2O的腐蚀与与防护一、HCl-H2S-H2O的腐蚀部部位及形态态腐蚀部位：：常压塔顶部部五层塔盘盘，塔体，，部分挥发发线及常压压塔顶冷凝凝冷却系统统(此部位位腐蚀最严严重)；减减压塔部分分挥发线和和冷凝冷却却系统。一一般气相部部位腐蚀较较轻微，液液相部位腐腐蚀严重。。尤以气液液两相转变变部位即““露点”部部位最为严严重。由于于影响此部部位的主要要因素是原原油中的盐盐水解后生生成HCl而引起的的。因此不不论原油含含硫及酸值值的高低，，只要含盐盐就会引起起此部位的的腐蚀。腐蚀形态：：碳钢部件的的全面腐蚀蚀、均匀减减薄；Cr13钢的的点蚀；以以及1Cr18Ni9Ti不不锈钢为氯氯化物应力力腐蚀开裂裂。二、腐蚀反反应在原油加工工时，当加加热到120℃以上时，MgCl2和CaCl2即开始水解解生成HCl。在常减压装装置中，因因加热温度度不够，NaCl在在通常情况况下是不水水解的。但但当原油中中含有环烷烷酸和某些些金属元素素时(如铁铁、镍、钒钒等)NaCl可在在300℃℃以前就开开始水解、、生成氯化化氢。有时原油析析出的HCl量超过过了全部无无机氯盐完完全水解所所析出的HCl量。。这是原油油生产中加加入清蜡剂剂(四氯化化碳有机氯氯化物)，，炼制时该该有机氯化化物也发生生水解的缘缘故。HCl，H2S处于干态态时，对金金属无腐蚀蚀。当含水水时在塔顶顶冷凝冷却却系统冷凝凝结露出现现水滴，HCl即溶溶于水中成成盐酸。若若有H2S存在，可可对该部位位的腐蚀加加速。HCl和H2S相互促进进构成循环环腐蚀，反反应如下：：Fe+2HClFeCl2+H2FeCl2+H2SFeS+HClFe+H2SFeS+H2FeS+HClFeCl2+H2S三、腐蚀影影响因素（1）C1-浓度HCl-H2S-2H2O腐蚀介质质中，HCl的腐蚀蚀是主要的的。其关键键因素为Cl-含量，HCl含量低低腐蚀轻微微，HCl含量高则则腐蚀加重重。HCl来源于原原油中的氯氯盐。（2）H2S浓度H2S浓度对常常压塔顶设设备腐蚀的的影响不甚甚显著。（3）pH值原油脱盐后后，常压塔塔顶部位的的pH值为为2-3(酸性)。。但经注氨氨后可使溶溶液呈碱性性。此时pH值可大大于7。国国内炼油厂厂在经一脱脱四注后，，控制pH值为7.5-8.5，这样样可控制氢氢去极化作作用，以减减少设备的的腐蚀。（4）原油油酸值不同原油，，其酸值是是不同的。。随着石油油酸加入量量的增大，，原油中氯氯化物的水水解率也增增大。说明明石油酸可可促进无机机氯化物水水解。因此此，凡酸值值高的原油油就更容易易发生氯化化物水解反反应。四、防护措措施及材料料选用（1）防护护措施低温HC1-H2S-H2O环境防腐腐应以工艺艺防腐为主主，材料防防腐为辅。。工艺防护护即“一脱四注”。“一脱四注注”系指原原油深度脱脱盐，脱盐盐后原油注注碱、塔顶顶馏出线注注氨(或注注胺)、注注缓蚀剂(也有在顶顶回线也注注缓蚀剂的的)、注水水。该项防防腐蚀措施施的原理是是除去原油油中的杂质质，中和己己生成的酸酸性腐蚀介介质，改变变腐蚀环境境和在设备备表面形成成防护屏障障。经“一一脱四注””后，应达达到如下指指标。（2）材料料选用在完善工艺艺防腐(即即一脱四注注)情况下下，一般可可采用碳钢钢设备，当当炼制高硫硫原油时可可用20R十0Cr13复合合板制造常常压塔顶HC1-H2S-H2O部位的壳壳体(顶部部五层塔盘盘部位)。。第五节H2S-H2O的腐蚀与与防护一、腐蚀部部位及形态态炼油厂所产产液化石油油气，根据据原油不同同液化石油油气中含硫硫量可到0.118%-2.5%，若若脱硫不好好，则在液液化石油气气的碳钢球球形储罐及及相应的容容器中产生生低温H2S-H2O的腐蚀蚀。其腐蚀蚀形态为均均匀腐蚀，，内壁氢鼓鼓泡及焊缝缝处的硫化化物应力开开裂。此项项腐蚀事故故在国内外外报道中屡屡见不鲜。。二、腐蚀反反应在H2S-H2O腐蚀环境境中，以腐腐蚀过程损损坏设备：：硫化氢在水水中发生离离解钢在硫化氢氢的水溶液液中发生电电化学反应应：阳极反应Fe→Fe2++2e二次过程Fe2++S2-→FeS或Fe2++HS-→FeS+H+阴极过程（1）一般般腐蚀硫化氢对钢钢的腐蚀，，一般说来来，温度增高则则腐蚀增加加。在80℃时腐蚀率最高高。在在l10-120℃℃时腐蚀蚀率率最最低低。在pH﹥﹥6时，，钢钢的的表表面面为为FeS所所被被盖盖，，有有较较好好的的保保护护作作用用，，腐蚀蚀率率有有所所下下降降。（2））氢氢鼓鼓泡泡(HB)阴极极反反应应生生成成的的氢氢原原子子聚聚集集在在钢钢的的表表面面上上，，由由于于HS-的作作用用加加速速(速速度度增增加加10-20倍倍)了了氢氢向向钢钢中中的的渗渗透透。。当当氯氯原原子子渗渗入入钢钢材材内内部部缺缺陷陷外外(夹夹渣渣、、气气孔孔、、分分层层晶晶格格层层间间错错断断)聚聚集集，，结结合合成成氢氢分分子子，，体体积积膨膨胀胀约约20倍倍。。由于于体体积积膨膨胀胀，，导导致致这这些些部部位位氢氢气气压压力力逐逐渐渐升升高高。。如如果果这这些些缺缺陷陷正正好好在在钢钢材材表表面面之之下下，，缺缺陷陷内内的的高高压压氢氢气气可可将将外外层层金金属属鼓鼓起起，，呈呈泡泡状状的的为为氢鼓鼓泡泡。泡内内的的压压力力足足以以使使金金属属表表面面发发生生破破裂裂的的为为鼓鼓泡泡开开裂裂。。氢鼓鼓泡泡的的产产生生不不需需外外加加压压力力。。（3））氢氢诱诱发发裂裂纹纹(HIC)如果果钢钢材材缺缺陷陷位位于于钢钢材材内内部部很很深深处处，，当当钢钢材材内内部部发发生生氢氢聚聚集集区区域域。。氢氢压压力力提提高高后后，，会会引引起起金金属属内内部部分分层层或或裂裂纹纹。。小小的的裂裂纹纹趋趋向向于于互互相相联联接接，，形形成成直直线线裂裂纹纹，，或或呈呈阶阶梯梯状状裂裂纹纹，，氢致致裂裂纹纹为为平平行行于于钢钢材材压压延延方方向向。钢中中MnS夹夹杂杂的的带带状状分分布布增增加加氢氢诱诱发发裂裂纹纹的的敏敏感感性性。。氢氢诱诱发发裂裂纹纹的的发发生生也也不不需需外外加加压压力力。。（4））应应力力导导向向氢氢诱诱发发裂裂纹纹(SOHIC)应力力导导向向氢氢诱诱发发裂裂纹纹是是在在应应力力引引导导下下，，使使在在夹夹杂杂物物与与缺缺陷陷处处因因氢氢聚聚集集而而形形成成的的成成排排的的小小裂裂纹纹沿沿着着垂垂直直于于应应力力的的方方向向发发展展。。即即向向设设备备的的壁壁厚厚方方向向发发展展。。应应力力导导向向氢氢诱诱发发裂裂纹纹常常发发生生在在焊焊接接接接头头的的热热影影响响区区及及高高应应力力集集中中区区。。（5）硫硫化物应应力开裂裂(SSC)硫化氢产产生的氢氢原子渗渗透到钢钢的内部部，溶解解于晶格格中导致致脆性。。在外加加拉应力力或残余余应力作作用下形形成开裂裂。硫化化物应力力开裂通通常发生生在焊缝缝与热影影响区的的高硬度度区。三、腐蚀蚀影响因因素材料因素素Mn非金金属夹杂杂物钢的化学学成分金相组织织强度和硬硬度环境因素素硫化氢浓浓度pH值水分温度溶液中化化学元素素应力因素素冷加工焊接应力水平平四、防护护措施及及材料选选用（1）改改进材料料性能①降低钢钢材的含含硫量当钢材的的硫含量量为0.005%-0.006%，，可耐硫硫化物应应力开裂裂。②钢中增增加Ca、Ce(铈shi)元素，，使钢中中MnS夹杂物物由条状状变为球球状，以以防止裂裂纹产生生。因Mn的的Ca、、Ce化化合物(MnCa)S及(MnCe)S是脆性性的，在在轧钢过过程中被被破碎而而呈球状状。③增加0.2%-0.3%铜铜，可以以减少氢氢向钢中中的扩散散量。④钢中增增加氮，，可细化化非金属属夹杂物物，以减减少产生生氢诱发发裂纹的的长度。。（2）焊焊后热处处理，并并控制焊焊缝硬度度（3）材材料选用用及制造造要求①当容器器承装的的介质含含有H2S且符合合下列条条件时，，则为湿湿H2S应力腐腐蚀环境境。a.H2S分压蒸蒸300≥MPa。b.介质质中含有有液相水水或操作作温度处处于露点点之下。。c.介质质pH﹤﹤6，但但当介质质中含有有氰化物物时pH可大于于7。②在湿湿H2S应力力腐蚀蚀环境境压力力容器器用钢钢板应应满足足下列列要求求a.选选用镇镇静钢钢，可可用钢钢材为为Q235-A，Q235-B，，Q235-C，20R，20g，16MnR等。。b.钢钢材的的含镍镍量不不大于于1%。c.厚厚度大大于20mm的的钢板板应100%进进行超超声波波探伤伤检查查d.设设备的的焊缝缝应选选用等等强度度焊接接材料料，即即母材材和焊焊缝强强度相相等。。e.压压力容容器需需经焊焊后热热处理理，热热处理理后焊焊缝(含热热影响响区)的硬硬度不不大于于200HB。。第六节节HCN-H2S-H2O的腐腐蚀与与防护护一、HCN-H2S-H2O的腐腐蚀与与形态态催化原原料油油中硫硫化物物在加加热和和催化化裂解解中分分解产产生硫硫化氢氢。且且在裂裂解温温度下下，元元素硫硫也能能与烃烃反应应生成成硫化化氢，，因此此催化化的富富气中中的硫硫化氢氢浓度度很高高。原料油油中的的氮化化物也也裂解解，其其中约约有10%-15%转化化成氨氨，有有1%-2%转转化成成氰化化氢，，在有有水存存在的的吸收收解吸吸系统统构成成了HCN-H2S-H2O的腐腐蚀环环境。。HCN-H2S-H2O的腐腐蚀是是在CN-促进进下、、在碱碱性溶溶液中中H2S-H2O的腐腐蚀，，其腐腐蚀部部位及及形态态如下下：（1））一般般腐蚀蚀存在于于解吸吸塔顶顶部及及底部部，稳稳定塔塔顶部部及中中部等等部位位。腐腐蚀呈呈均匀匀点蚀蚀和坑坑蚀直直至穿穿孔，，腐蚀蚀率为为0.1-1mm/a。。（2））氢鼓鼓泡或或鼓泡泡开裂裂存在于于解吸吸塔顶顶部、、解吸吸塔后后冷器器壳体体、凝凝缩油油沉降降罐等等部位位。一一般鼓鼓泡直直径为为5-120mm，，已开开裂裂裂缝宽宽2.5mm。。（3））硫化化物应应力开开裂存在于于解吸吸塔顶顶铬钼钼钢母母材的的奥氏氏体不不锈钢钢焊缝缝及其其热影影响区区，故故在此此腐蚀蚀环境境下，，不能能用奥奥氏体体不锈锈钢焊焊接铬铬相钢钢。二、腐腐蚀反反应钢铁在在H2S-H2O溶液液中，，不仅仅由于于生成成FeS而而引起起一般般腐蚀蚀。而而且所所生成成的氢氢还能能向钢钢中渗渗透并并扩散散，引引起钢钢的氢氢脆及及氢鼓鼓泡。。同时时也是是发生生硫化化物应应力开开裂的的主要要原因因。（1））一般般腐蚀蚀H2S和钢生成成的FeS，在pH值大于6时，有CN-存在时FeS+6CN-→Fe(CN)+S2-络合离子Fe(CN)继续与与Fe反应应：2Fe+Fe(CN)→Fe2[Fe(CN)6]白色沉淀停工时：6Fe2[Fe(CN)6]+H2O+3O2→2Fe4[Fe(CN)6]3+4Fe(OH)3停工时腐蚀蚀速度加快快（2）氢渗渗透当pH值大大于7.5且有CN-存在时，随随着CN-浓度的增加加，氢渗透透率迅速上上升，主要原因是是氰化物在在碱性溶液液中有如下下作用。①氰化物溶溶解保护膜膜，产生有有利于氢渗渗透的表面面。②阻碍了原原子氢结合合为分子氢氢的过程，，促进了氢氢渗透。③氰化物能能清除掉溶溶液中的缓缓蚀剂(多多硫化物)。所以氰氰化物对设设备腐蚀起起促进作用用。（3）硫化化物应力开开裂无氰化物存存在时，当当pH≥7时不易产产生硫化物物应力开裂裂，但是在在有CN-存在时，可可在高pH值上产生生硫化物应应力开裂。。三、腐蚀影影响因素（1）原料料油性质原料油含硫硫大于0.5%、含含氮大于1%、CN-大于200×10-6，会引起较较为严重的的腐蚀。（2）温度度氢鼓泡和鼓鼓泡开裂的的敏感温度度为10-55℃。。（3）游离离氰化物在pH大于于7.5时时，氢鼓泡泡和鼓泡开开裂随溶液液中游离CN-浓度增加而而增加。四、防腐措措施及材料料选用可采用水洗洗方法，将将氰化物脱脱除，但用用此法必然然引起排水水受到氰化化物的污染染，增加污污水处理难难度。也可可注入多硫硫化物有机机缓蚀剂，，将氰化物物消除。材料选用方方面可采用用铬相钢满满足此部位位要求，或或采用20R+0Cr13复复合板。但但在HCN-H2S-H2O部位需选选用奥氏体体不锈钢焊焊条焊接碳碳钢或铬钥钥钢，则焊焊缝区极易易产生硫化化物应力腐腐蚀开裂。。第七节CO2-H2S-H2O的腐蚀与与防护一、腐蚀部部位及形态态腐蚀部位发生在脱硫硫装置再生生塔的冷凝凝冷却系统统(管线、、冷冷凝冷冷却器及回回流罐)的的酸性气部部位。塔顶顶酸性气的的组成为H2S(50%-60%)、CO2(40%-30%)及水分，，温度40℃，压力力约0.2MPa。。主要腐蚀影影响因素是是H2S-H2O，但在某些些炼油厂，，由于原料料气中带有有HCN，，而在此部部位形成HCN-CO2-H2S-H2O的腐蚀介介质，由于于HCN的的存在，加加速了H2S-H2O的均匀腐腐蚀及硫化化应力开裂裂。腐蚀形态，，对碳钢为为氢鼓泡及及硫化物应应力开裂，，对Cr5Mo，1Cr13及低合金金钢使用奥奥氏体焊条条则为焊缝缝处的硫化化物的应力力开裂。二、腐蚀反反应及防护护此部位主要要为H2S-H2O等的腐蚀蚀，其腐蚀蚀及反应及及防护措施施如前。但但为防止冷冷凝冷却器器的浮头螺螺栓硫化物物应力开裂裂，可控制制螺栓应力力不超过屈屈服限的75%。且且螺栓硬度度低于布氏氏硬度HB235。。第八节RNH2（乙醇胺胺）-CO2-H2S-H2O的腐蚀蚀与防护护一、腐蚀蚀部位及及形态腐蚀部位位发生在脱脱硫装置置干气脱脱硫或液液化石油油气脱硫硫的再生生塔底部部，再生生塔底重重沸器及及富液(吸收了了CO2、H2S乙酸胺胺溶液)管线系系统。温温度90-120℃，，压力约约0.2MPa。腐蚀形态态为在碱性性介质下下(pH8-10.5)由碳碳酸盐及及胺引起起的应力力腐蚀开开裂和均均匀减薄薄。RNH2-CO2-H2S-H2O部位的的腐蚀关关健因素素为CO2及胺。即即腐蚀随随着原料料气中二二氧化碳碳的增加加而增加加。二、腐蚀蚀反应游离的或或化合的的二氧化化碳均能能引起腐腐蚀，严严重的腐腐蚀发生生于有水水的高温温部位(90℃℃以上)。硫化氢和和二氧化化碳混合合物的腐腐蚀比相相应浓度度二氧化化碳的腐腐蚀要轻轻，并随随H2S浓度增增加而降降低。即即H2S有抑制制二氧化化碳腐蚀蚀的作用用。三、腐蚀蚀影响因因素（1）胺胺降解产产物（2）热热稳定盐盐类（3）烃烃类物质质（4）氧氧（5）固固体物四、防护护措施及及材料选选用（1）操操作温度度高于90℃的的碳钢设设备和管管线要进进行焊后后消除应应力热处处理。（2）优优先选用用带蒸发发空间的的胺重沸沸器，以以降低金金属表面面碱度。。尽量不不选用热热虹吸式式重沸器器。（3）在在单乙醇醇胺(MEA)和二乙乙醇胺(DEA)系统统，重沸沸器管束束采用1Crl8Ni9Ti钢管。。对贫富富液换热热器可选选用碳钢钢无缝钢钢管。但但当管子子表面温温度大于于120℃时，，则选用用1Crl8Ni9Ti钢管管。（4）改改进操作作条件①控制再再生塔底底温度。。②重沸器器使用温温度应低低于140℃。。③在单乙乙醇胺的的系统中中注入缓缓蚀剂。。④为防止止胺液污污染。第九节S-H2S-RSH的腐腐蚀与防防护一、腐蚀蚀部位及及形态高温硫腐蚀部位位为焦化装装置、减减压装置置、催化化裂化装装置的加加热炉、、分馏塔塔底部及及相应的的管线、、换热器器等设备备。腐蚀程度度以焦化分分馏塔底底部系统统最严重重，减压压塔底系系统次之之，催化化分馏塔塔底系统统又次之之。腐蚀机理理为化学学腐蚀。腐蚀形态态为均匀匀减薄。高温硫硫(240-500℃℃)的腐腐蚀出现现在装置置中与其其接触的的各部位位。二、腐蚀蚀反应根据硫和和硫化物物对金属属的化学学作用，，其腐蚀蚀过程可可分为活活性硫及及非活性性硫两部部分。（1）活活性硫化化物(如如硫化氢氢、硫醇醇和单质质硫)的的腐蚀（2）非非活性硫硫化物(包括硫硫醚、二二硫醚、、环硫醚醚、唾吩吩等)的的腐蚀例如戊硫硫醇分解解过程：：例如二硫硫醚的分分解过程程：或三、腐蚀蚀影响因因素（1）温温度温度的影影响表现现在两个个方面，，一是温温度升高高促进了了硫、硫硫化氢及及硫醇等等与金属属的化学学反应而而加速腐腐蚀；二二是温度度升高促促进了原原油中非非活性硫硫的热分分解。（2）硫硫化氢浓浓度通常硫化化氢浓度度越高，，则腐蚀蚀性越大大。但油油品的腐腐蚀性与与原油总总含硫量量之间并并不成正正比例关关系。而而取决于于其中硫硫化物的的性质和和在炼制制过程中中的热分分解程度度。（3）流速介质流速大，，腐蚀率就高高。（4）钢材中中的合金元素素材料抵抗高温温硫化氢腐蚀蚀的能力主要要是随着钢材材中铬含量的的增加而增加加。四、防护措施施及材料选用用高温硫的腐蚀蚀防护措施主主要是选择耐蚀钢材材。如Cr5Mo、Cr9Mo的炉管管、1Cr18Ni9Ti的换热器器管及20R+OCr13复合板等等。这些材料料抵抗此部位位腐蚀是有效效的。第十节S-H2S-RCOOH的腐蚀与与防护一、腐蚀部位位及形态环烷酸为原油油中一些有机机酸的总称，，又可称为石石油酸。大约约占原油中总总酸量的95%左右。环环烷酸是环烷烷基直链羧酸酸，其通式为为CnH2n-1COOH。腐蚀部位以减压炉出口口转油线、减减压塔进料段段以下部位为为重。常压炉炉出口转油线线及常压塔进进料段次之。。焦化分馏塔塔集油箱部位位又次之。遭受环烷酸腐腐蚀的铆材表表面光滑无垢垢，位于介质流速低的部位的腐蚀蚀仅留下尖锐的孔洞；高流速部位的腐蚀则则出现带有锐边的坑坑蚀或蚀槽。二、腐蚀反应应三、腐蚀影响响因素（1）原油酸酸值原油酸值在0.3mgKOH/g（（原油）时，，就应当引起起注意。（2）温度环烷酸在常温温下对金属没没有腐蚀。但但在高温，可可引起剧烈腐腐蚀。（3）流速及及涡流当温度在270-280℃、350-400℃℃，酸值在0.3mgKOH