第一章量子力学基础课件

第一章量子力学基础第一章量子力学基础§1经典物理学与旧量子论的局限一、经典物理学力学方面——

Newton力学体系经典物理学体系电、磁、光学方面——

Maxwell方程组热现象方面——热力学及Boltzmann、Gibbs等人建立的统计物理学这些理论构成了一个完整的体系，可以解释各种常见的物理现象。宏观体系微观体系但是，单就力学体系而言，其讨论对象又分两大类第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.经典物理学§1经典物理学与旧量子论的局限一、经典物理学力学方面——相对论力学两个主要结果：a.物体的质量m和v有关，v越大，m也越大。在v=0时物体的质量称为静止质量（m0），。当v≪c时，m=m0，相对论力学又还原为经典力学。1.宏观体系①服从牛顿力学的宏观体系：速度远小于光速，v<<c，c=3×1010

cm·s-1，此时②服从相对论力学的宏观体系：v<<c，此时b.质能联立方程：质量m和能量E在数量上的联系第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.经典物理学>>1.宏观体系相对论力学两个主要结果：1.宏观体系①服从牛顿力学的宏观2.微观体系服从量子力学。微观物理现象两个基本特征：①能量量子化②具有统计的特性，符合测不准原理所以微观粒子的运动规律不服从经典力学而服从量子力学。

第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.经典物理学>>2.微观体系2.微观体系服从量子力学。微观物理现象两个基本特征：①能二、旧量子论的局限1.黑体辐射第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.旧量子论的局限>>1.黑体辐射但随着科学的发展，又发现了一些新的实验现象，用经典物理学理论无法解释。其中三个最著名的实验现象是黑体辐射、光电效应和原子光谱。

黑体定义——能吸收全部外来电磁波的物体。黑体辐射定义——当将黑体加热时能发射出各种波长的电磁波。经典电磁理论的解释——假定黑体辐射是由黑体中带电粒子振动发出的。经典热力学和统计力学理论计算得到的黑体辐射能量随波长的变化同实验所得的曲线相矛盾二、旧量子论的局限1.黑体辐射第一节经典物理学与旧量子论能量量子化的概念1900年，Planck提出了能量量子化的概念：假设黑体中带电粒子以频率ν作简谐振动，能量ε只能取采取一个最小能量hv的整数倍，ε=nhv，n=0，1，2，……，h=6.62610-34J·s-1。这个假设称为能量量子化假定。用这一观点可以很好的解释黑体辐射现象。第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.旧量子论的局限>>1.黑体辐射能量量子化的概念1900年，Planck提出了能量量子化的概2.光电效应1905年，爱因斯坦(Einstein)提出了光子说：光是一束光子流，有一定的能量E和动量P，其大小由v及λ决定E=hv，P=h/λ光电效应——一定条件下，光照射到金属表面时可能产生光电流的现象。光电效应实验现象——能否产生光电流及光电子的运动能大小只与光的频率有关，与光的强度无关。经典理论观点——认为是光的强度而不是光的频率决定了能否产生光电流及光电子的动能的大小，频率只决定光的颜色。只有当v足够大时，吸光后的电子才有可能克服金属晶格的束缚而逸出金属表面变成光电子，并在电场作用下从阴极飞向阳极产生光电流。不同的金属有不同的临阈频率v0，v越大，光电子的E越大。这就成功解释了光电效应的实验现象。入射光的v超过v0才可能产生光电子，且第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.旧量子论的局限>>2.光电效应2.光电效应1905年，爱因斯坦(Einstein)提出3.原子光谱经典理论：①原子中的电子不断发射出电磁波的结果势必是其能量逐渐衰减，最后掉到原子核中，原子便不能稳定存在；②由于能量逐渐变化，发射出的电磁波的频率也随之而变并连续分布。——是由电子绕核运动加速运动发射出电磁波产生的实验现象：原子光谱的分布是一条条分立的谱线而不是连续光谱。1913，Bohr提出了原子结构的Bohr理论：

①假定电子绕核作圆周运动能稳定存在；

②在一定的轨道上运动的电子有一定的能量——定态；

③定态能量只能取一些分立的数值，是量子化的；

④原子由一种定态(Em)变到另一种定态(En)过程中发射或吸收电磁波；

⑤电磁波的频率v由决定：|Em-En|=hv。推广：Sommerfeld推广了Bohr理论，制定更为普遍的量子化条件。

第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.旧量子论的局限>>3.原子光谱3.原子光谱经典理论：——是由电子绕核运动加速运动发射出电4.旧量子理论的成功与失败成就：①冲破了经典物理学中能量连续变化的束缚；②解释了许多经典物理学无法解释的微观现象。失败：进一步研究发现，仍与许多事实不符，在某些方面难以自圆其说。例如：①Bohr理论可以很好解释氢原子和类氢离子光谱，但推广到多电子分子或原子时不适用；②定态不发出辐射的假定与经典理论矛盾；③量子化的条件无理论基础，比较生硬；④旧量子论推出周期表中第一周期应有6个元素，但事实只有2个；……以上种种导致旧量子论的失败。第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.旧量子论的局限>>4.旧量子理论的成功与失败4.旧量子理论的成功与失败成就：①冲破了经典物理学中能量§2光的波粒二象性

一、波动说及光的电磁理论1.光的干涉波动说：光是一种电磁波，波长不同，颜色不同。图1-1光的干涉波动说可以解释，在两个波峰或波谷相遇的地方相互加强，在一个波峰与另一个波谷相遇的地方，两波相互削弱。

——当光束重叠时出现明暗相间的条纹的现象第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.光的波粒二象性>>一、波动说及光的电磁理论>>1.光的干涉§2光的波粒二象性

一、波动说及光的电磁理论1.光的干2.光的衍射图1-2X射线衍射示意图——光能够绕过前面的障碍物而弯曲传播的现象当一束X光射向晶体粉末时，发现E上出现了一系列明暗相间的同心圆，称为衍射环或衍射图X光源晶体粉末屏幕图1-3光的衍射波动说的解释——晶体是原子在空间有规则的排列而成，位于同一平面上的原子形成一个晶面，当波长为λ的X射线射入一组面间距为d的晶面上时，一部分光在平面Ⅰ反射，一部分光在平面Ⅱ反射，两组反射线相遇后相互干涉，产生明暗相间的园环。光的衍射现象同时证明，波动说所预言的光在密介质中的传播速度比在疏介质中慢。但波动说不能解释光籍以传播的介质是什么，于是假定了一种称为“以太”的物质。第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.光的波粒二象性>>一、波动说及光的电磁理论>>2.光的衍射2.光的衍射图1-2X射线衍射示意图——光能够绕过前面3.光的电磁理论1864年，Maxwell在前人工作的基础上，指出电场和磁场的变化不能局限在空间的某一部分，而是以c=3×1010cm·s-1的速度向外传播着，这称为电磁波。光是一种波长约为10-310-5cm的电磁波，可见光是波长约为4×10-5cm7.5×10-5cm的电磁波。电磁波是用电场强度向量和磁场强度向量两个向量的振动表征，它们以相同的位相和相等的振幅在两个相互垂直的平面内运动，它的传播速度c的方向与两个向量的方向垂直。光的电磁理论可以解释：

①光的反射、衍射、干涉、折射和偏振等现象；②可以证明真空中的光速c=3×1010cm·s-1；③可以说明电磁波的传播不需要借助于弹性介质，无须引入“以太”的概念。以上种种使光的电磁波理论获得了极大成功，于是光的波动说又发展成为光的电磁理论，并战胜了当时盛极一时的粒子说。第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.光的波粒二象性>>一、波动说及光的电磁理论>>3.光的电磁理论3.光的电磁理论1864年，Maxwell二、光的粒子说1.光电效应Newton为首的粒子说认为：光是直线传播的粒子流，有不同的种类，因此有不同的颜色光电效应的三条规律：①对于阴极K所用的金属，有一固定的临于阈频率，只有当入射光的频率＞时才有光电流产生如果＜，则不论光的强度多大，照射时间多长，都没有光电流产生。不同金属有不同的临阀频率。②

光电子的初动能随着光的频率直线增加，而与光的强度无关。③单位时间内光电子的数目即光电流的大小与光子的强度成正比。

第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.光的波粒二象性>>二、光的粒子说>>1.光电效应二、光的粒子说1.光电效应Newton为首的粒子说认为：光2.Einstein光子说①光的能量量子化：每种频率的光的都有一个最小单位——光量子，或光子，记为E0=。光的能量只能是E0的整数倍。②光子不但具有能量E0，而且还具有质量m。不同频率的光子具有不同的质量。1905年Einstein提出光子说，成功解释了光电效应现象。光子说要点：③光子还具有一定的动量：④光的强度取决于光密度ρ——单位体积内光子的数目。2.Einstein光子说①光的能量量子化：每种频率的光3.光子说对光电效应实验现象的解释①当光照射到金属表面时，光子的能量被电子吸收，能量的分配符合Einstein光电效应方程：②入射光子的频率越大，电子逸出金属表面后的初动能越大，且随频率直线增加。

m——电子的质量V——电子逸出金属表面后的运动速度W0——称为逸出功从上式可以看出，若照射光的频率不够大，不足以克服逸出功W0，则不会有光电子发生。③入射光的强度越大，光子的数目越多，因而产生的光电子的数目也增多，但不增加光电子的初动能。

3.光子说对光电效应实验现象的解释①当光照射到金属表面时三、光的本质1.光是物质2.光的波粒二象性光在与实物粒子的相互作用中表现为粒子性，光也不是经典力学中的粒子，但具有经典概念中粒子的某些性质。光光在传播过程中表现为波动性，光不是经典概念中的波，但具有经典概念中波的某些性质二象性表达EP粒子性波动性可用E、P、ν和λ

表达三、光的本质1.光是物质2.光的波粒二象性光在与实物粒子§3实物粒子的波粒二象性

一、deBroglie假设和deBroglie波实物粒子：电子、中子等静止质量不等于零的粒子。

deBrolie假设：二象性并不是一个特殊的光学现象，而是具有普遍的意义。

实物粒子也具有波动性，表征实物粒子粒子性的物理量E

和P与表征波动性的物理量v和λ之间的关系：deBrolie关系式：，其中不适用于光。deBrolie波：实物粒子具有的波，或称物质波。波长由deBrolie关系式确定§3实物粒子的波粒二象性

一、deBroglie假设deBroglie假设推测电子波的波长：电子速度：电子波的波长：deBroglie假设推测电子波的波长：电子速度：电子波二、deBrolie假设的证实——电子衍射实验1927年Davisson和Germer的电子衍射实验：实验结果说明电子具有波动性。通过布拉格公式即可算出电子波的波长λ。n=0,1,2,……这样计算出来的波长与根据deBrolie关系式计算出来的结果完全一致。这表明，动量为P的自由电子的衍射行为与波长为λ的平面波的衍射行为相同。因此我们说动量为P的自由电子的波长等于。

二、deBrolie假设的证实——电子衍射实验1927年D三、测不准原理内容：测不准关系式微观粒子的坐标和动量是不能同时具有确定值的。波动性粒子的特点——不能在同一时刻具有确定的坐标和动量，它的某个坐标被确定的越准，则在此方向上的动量分量就越不准，反之亦然。：波动性粒子在x，y，z方向坐标和动量的不确定程度的乘积关系以Δx和ΔPx分别表示微观粒子的横坐标和动量在横坐标方向上的分量的测定值与平均值之差，则两者之间的关系为：同理：三、测不准原理内容：微观粒子的坐标和动量是不能同时具有确定值3.测不准关系可用于检验经典力学适用程度经典场合：h是极小的数值，约为0，测不准关系不起作用，波动性不显著。量子场合：h不能忽略，测不准关系影响大，必须用量子力学方法处理。3.测不准关系可用于检验经典力学适用程度经典场合：h是极小§4量子力学的基本假设

一、波函数和微观粒子运动状态的描述假设Ⅰ：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数Ψ(x,y,z,t)表示，Ψ是坐标(x,y,z,t)的函数，同时也是时间t的函数。例如：一个2电子体系，粒子1和粒子2的坐标分别为(x1,y1,z1)和(x2,y2,z2)，则描述体系状态的波函数Ψ=Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2,t)§4量子力学的基本假设

一、波函数和微观粒子运动状态的描述1.波函数频率为ν，波长为λ的沿着x方向传播的平面波可用下式表示

既然动量为P的自由电子的衍射行为与波长为的光的衍射行为相似，将和代入上式所得之波就可用来描述自由电子的行为：这就是deBrolie波或物质波。除电子外，质子、中子等一切微观粒子都具有波动性，其运动状态都可用一函数Ψ来描述，Ψ

称为波函数或状态函数。

1.波函数频率为ν，波长为λ的沿着x方向传播的平面波可用下2.波函数的物理意义

(1)描述光或实物粒子的二象性时，不同的性质采用不同的函数：描述粒子性的函数：E，P，ρ描述波动性的函数：hν，h/λ，|Ψ|2|Ψ|2=|Ψ

*Ψ|，Ψ=f+ig，Ψ

*=f–igΨ的物理意义：在时间t在坐标x、y、z附近小体积元dτ内找到粒子的几率与波函数Ψ(x，y，z，t)的绝对值的平方成正比。

2.波函数的物理意义(1)描述光或实物粒子的二象性时，不(2)几率：空间某一小体积元dτ内发现粒子数的多少dτ为x到x+dx，y到y+dy，z到z+dz区域，dw(x，y，z，t)表示在时间t和空间dτ内找到电子的几率，则：K是比例常数。

(3)几率密度：在时间t及空间某点(x，y，z)单位体积内出现粒子的几率w(x，y，z，t)称为几率密度(2)几率：空间某一小体积元dτ内发现粒子数的多少dτ为3.归一化波函数将波函数乘上一个常数因子并不改变它所描述的状态。

原因：粒子在空间各点出现的几率密度之比等于波函数在这些点的平方之比，而将波函数乘上一个常数后，它在各点的平方之比并不改变，因而粒子在空间各点出现的几率密度之比不变，所以粒子所处的物理状态也就相同。对于单个粒子体系，在整个空间找到粒子的几率应当等于1，即

由此可以求得常数K归一化关系式3.归一化波函数将波函数乘上一个常数因子并不改变它Ψ乘以而得到Φ的过程称为归一化。令则：Ψ为未归一化波函数。归一化波函数归一化常数Φ绝对值平方等于几率密度Ψ乘以而得到Φ的过程称为归一化。令Ψ为未归一化波4.波函数的性质和必须满足的标准化条件(1)Ψ(x，y，z，t)是微观粒子运动规律的统计结果，其自身的物理意义不明显，但其平方则代表几率密度；(2)KΨ(x，y，z，t)并不改变Ψ所描述的状态，即与Ψ所描述状态相同。(3)Ψ(x，y，z，t)必须满足下面的三个标准化条件才能称为“品优”波函数。单值、连续、有限（平方可积）4.波函数的性质和必须满足的标准化条件(1)Ψ(x，y，二、力学量和算符1.算符：假设Ⅱ：对于微观体系的每一个可观测力学量都对应着一个线性厄米算符。规定了某种运算的符号称为算符，或称为算子

力学量算符化规则：（1）坐标q(x,y,z)和时间t所对应的算符就是坐标和时间自身。若用表示某一算符，表示被施以运算的对象，记为，称为算符作用于。

二、力学量和算符1.算符：假设Ⅱ：对于微观体系的每一个可观例如，求单个粒子的能量算符。解：因为单个粒子的能量等于动能T与势能V之和，按经典力学：2.与坐标相关联的动量的算符是3.对于任一力学量M，先按经典方法将其表示成q、P和t的函数，，然后再将相应的算符代入便可得力学量M的算符：例如，求单个粒子的能量算符。2.与坐标相关联的能量算符也称为哈密顿算符。能量算符也称为哈密顿算符。同样可以很容易求出角动量L及其在球坐标系中三个分量Lx、Ly、Lz的算符及角动量平方L2算符的表达式：同样可以很容易求出角动量L及其在球坐标系中三直角坐标系和球坐标系之间的变换关系θ：0~πφ：0~2πr：0~∞直角坐标系和球坐标系之间的变换关系θ：0~π直角坐标系和球坐标系中的Laplace算符表示：直角坐标系和球坐标系中的Laplace算符表示：则算符称为线性算符。若算符作用在任意两个函数和的代数和[+]上的结果等于这一算符分别作用在和上的代数和+上，即2.线性算符算符和都是线性的，和不是线性算符则算符称为线性算符。若算符作用3.厄米算符（自轭算符）如果算符对于任意函数下式成立

就称算符为厄米算符

例1：乘号“”为厄米算符。3.厄米算符（自轭算符）如果算符对于任意函数4.线性厄米算符如果一个算符即是线性的又是厄米的，则这个算符就是线性厄米算符。微观体系中任何一个力学量对应的算符都是线性厄米算符——量子力学基本假定之二。4.线性厄米算符如果一个算符即是线性的又是5.算符的运算规则(1)算符的相等：若，则(2)算符的加法：满足交换律和结合律若则若则(3)算符的乘法：一般不满足交换律若，则，而。5.算符的运算规则(1)算符的相等：若算符的对易关系：称为算符对易关系中的对易子，用表示。例如：所以算符的对易关系：称为算符对易关系中的对易子，用三、本征态、本征值和Schrödinger方程1.本征函数的正交性及归一性假设Ⅲ：若某一力学量A的算符作用于某一状态函数Ψ后，等于某一常数a乘以Ψ，即Ψ=aΨ，那么对于Ψ所描述的这样一个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a就称为力学量算符的本征值，

Ψ称为的本征态或本征函数；Ψ=aΨ称为的本征方程。若：，则函数Ψ1(x)和Ψ2(x)彼此正交。三、本征态、本征值和Schrödinger方程1.本征函数本征函数正交性定理Ⅰ：属于同一厄米算符的不同本征值am和an的本征函数

Ψm和Ψn彼此正交。（即，为厄米算符，Ψm

和Ψn为2个不同本征函数，am和an为2个与Ψm

和Ψn相对应的本征值，则）。而厄米算符的本征值一定为实数。本征函数正交性定理Ⅱ：属于同一厄米算符相同本征值an的不同本征函数系列{Ψn1，Ψn2，……，Ψnf}任意线性组合为Ψn=c1Ψn1+c2Ψn2+…+cfΨnf后，Ψn仍然是属于同一本征值an的本征函数。本征函数正交性定理Ⅰ：本征函数正交性定理Ⅱ：2.本征函数的完备系列Ψn1=aΨn1Ψn2=aΨn2Ψnf=aΨnfΨn=aΨn，其中Ψn=c1Ψn1+c2Ψn2+…+cfΨnf若：，则函数Ψ1(x)和Ψ2(x)彼此正交。有相同定义域和相同自变量，并满足边界条件的连续函数的任意线性组合

就构成了该函数的完备系列{Ψn(x)}。2.本征函数的完备系列Ψn1=aΨn1Ψn2=aΨn23.Schrödinger方程牛顿第二定律对于速度远小于光速的宏观物理现象是正确的。

微观粒子的运动状态要用波函数Ψ(x，y，z，t)来描述，波函数Ψ(x，y，z，t)随时间的变化要由Schrödinger方程来表达：

化学所讨论的状态——多数是定态——其几率密度分布不随时间而改变的状态。描述定态的Ψ(x，y，z，t)必定具有下列形式ω——常数。3.Schrödinger方程牛顿第二定律对于速度远小于波函数的这种形式，可保证粒子在空间各点出现的几率密度不随t改变。因此，定态粒子的状态可用不显含t的函数ψ(x，y，z)来描写，ψ(x，y，z)——定态波函数，简称波函数。波函数的这种形式，可保证粒子在空间各点出现的几率密度不随t上式左边只是t

的函数，右边只是(x,y,z)的函数，两边必等于同一常数(E)整理之得也可写作此为定态波函数ψ(x，y，z)所应满足的方程——定态Schrödinger方程。量子力学可以证明，E就是粒子的能量，E=T+V。或上式左边只是t的函数，右边只是(x,y,z)的函数，两边Schrödinger方程的几点说明：(1)Schrödinger方程不是推导而来，而是量子力学的一条基本假定。(2)定态是不依赖t的运动状态，是原子、分子中电子最可能的状态，不显含t的ψ可以解释微观现象中大量的定态性质。(3)Laplace算符：一维箱中粒子的Schrödinger方程

三维箱中粒子的Schrödinger方程Schrödinger方程的几点说明：(1)Schrödi(4)定态Schrödinger方程也叫能量有确定值的本征方程；(5)满足本征方程的波函数一定是品优波函数；(6)退化度（简并度）：若有f个线性无关的本征函数ψ，对应于同一个本征值E，那么这些线性无关的本征函数个数f叫简并度，而说本征值E是简并的。(4)定态Schrödinger方程也叫能量有确定值的本征四、态叠加原理假设Ⅳ：体系属于力学量M的本征态的任意线性组合也是体系的一个可能状态.

Ψ=c1Ψ1+c2Ψ2+…+cnΨn=说明：(1)ci大小反应ψi对ψ的性质的贡献大小。(2)例如，原子中的电子可能存在于s或p轨道，将s与p轨道的波函数线性组合为杂化轨道后也是电子可能的轨道。四、态叠加原理假设Ⅳ：体系属于力学量M的本征态的任意线性组合1.力学量平均值定理体系任何状态的波函数ψ中，任何力学量M的平均值<M>均可表示为：因：Ψ=c1Ψ1+c2Ψ2+…+cnΨn=考虑到ψ的正交归一化性质：1.力学量平均值定理体系任何状态的波函数ψ中，任何力学量M因此讨论：(1)本征态力学量的平均值：若m1,m2,……,mn

分别为本征态ψ1,ψ2,……,ψn对应力学量M的本征值，则当体系处于ψ所描述的状态且ψ已归一化时，力学量M的平均值为：证明：由条件可知，；而Ψ=c1Ψ1+c2Ψ2+…+cnΨn=仅是体系一个可能的状态，但非本征态，故对于ψ所描述的状态，力学量M没有确定值，而是有一个分布，即平均值。因此讨论：(1)本征态力学量的平均值：若m由假设4可知，ψ所描述的状态中，力学量M平均值<M>在ψ1中取m1值的几率为|c1|2；在ψ2中取m2值的几率为|c2|2；在ψn中取mn值的几率为|cn|2；由于在整个空间中，几率密度等于1，所以因此，|ci|2代表ψ状态时M平均值取mi值时的几率。而M的平均值：其中由假设4可知，ψ所描述的状态中，力学量M平均值<M>在ψ1中所以：(2)非本征态力学量的平均值：若ψ1,ψ2,……,ψn不是该体系的本征函数，即对应力学量M无本征值，则当体系处于ψ所描述的状态时，力学量M的平均值仍可表示为：但所以：(2)非本征态力学量的平均值：若ψ12.力学量同时具有确定值的条件定理不同力学量同时具有确定值的充分必要条件：这两个力学量算符可相互对易。证明：设ψn是算符和的属于本征值

ln和mn的本征函数，则两式相减所以：例如，坐标x和动量Px的算符不可相互对易，因此它们没有共同的本征函数系，从而也不能同时具有确定值——测不准原理。2.力学量同时具有确定值的条件定理不同力学五、Pauli原理1.支持Pauli原理的实验现象假设Ⅴ：在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳2个电子，且这2个电子自旋状态必须相反。Zeeman效应——磁场中观察到的光谱谱线出现分裂的现象。光谱的精细结构说明电子的运动形式描述电子运动状态的完全波函数是轨道运动自旋运动空间坐标的函数自旋坐标的函数五、Pauli原理1.支持Pauli原理的实验现象假设Ⅴ：2.Pauli原理的量子力学表述若对描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数中任意2个电子的全部坐标进行交换，一定得反对称波函数。例如，一个2粒子体系，其状态可用波函数ψ(q1,q2)描述，(q2,q1)代表粒子1和粒子2交换坐标后的状态。若ψ2(q1,q2)=ψ2(q2,q1)，则说明2个粒子是不可分辨的，由此可得ψ(q1,q2)与ψ(q2,q1)的两种关系：(1)ψ

(q1,q2)=+ψ(q2,q1)，说明ψ为对称波函数；(2)ψ

(q1,q2)=-ψ(q2,q1)，说明ψ为反对称波函数。ψ究竟是对称还是反对称则由粒子自身的性质决定。对电子而言，ψ是反对称波函数。2.Pauli原理的量子力学表述若对描述多3.Fermi子和Bose子Fermi子——电子、质子、中子等自旋量子数s为半整数的粒子。它们服从Pauli禁律的约束。这种粒子组成的体系，其波函数必须是反对称的。Bose子——光子、声子、氘(2H)和α粒子(42He)等自旋量子数s为整数的粒子。它们不受Pauli禁律的约束。这种粒子组成的体系，其波函数必须是对称的。3.Fermi子和Bose子Fermi子——电子、质子、中§5箱中粒子的Schrödinger方程及其解

一、一维箱中的粒子一维箱中粒子的Schrödinger方程：在一维箱外，x

≤0和x

≥

a，V=∞，方程的解只能是ψ(x)=0。

即其特征方程为其特征根为§5箱中粒子的Schrödinger方程及其解

一、一维箱通解为上式也可写作令：于是边界条件：当x

≤0和x

≥

a时，波函数必须等于零，即由ψ(0)=0得：Acos0+Bsin0=0，所以：A=0这样通解为上式也可写作令：于是边界条件：当x≤0和x又由ψ(a)=0得：B不能为0，欲使上式成立，则，n=1，2，3，……。能量E必须满足即意义：为满足边界条件，粒子的能量只能是的整数倍，即能量是量子化的。

此时又由ψ(a)=0得：B不能为0，欲使上式成立，则1.求归一化常数B归一化条件代入上式得因此积分常数得到的描述一维箱中粒子运动规律的波函数ψn(x)及相应的能量En为1.求归一化常数B归一化条件代入上式得因此积分常数得到的描2.结论注意:能量En与波函数ψ(x)是一一对应的:(1)一维箱中粒子可以存在的能级En、相应的波函数ψn(x)及几率密度|ψn(x)|2：n=1时：2.结论注意:能量En与波函数ψ(x)是一一对应的:(1)n=2时：n=3时：n=2时：n=3时：(2)能量只能取分立的数值，是量子化的。经典力学中能量是连续的。n=1时，E最小，，称为零点能。对应的粒子状态，，称为基态。一维箱中两个相邻能级间隔：讨论：m较大、a也较大时，量子化不显著m较小、a也较小时，量子化显著由于一维箱中粒子的势能V=0，所以粒子的能量全部为动能。(2)能量只能取分立的数值，是量子化的。经典力学中能量是连(3)宏观物体，按经典力学模型，箱中粒子在箱内所有位置出现的几率相同，粒子有经典的运动轨迹；微观粒子在无力场作用下，在箱中不同位置出现的几率不同，几率密度分布呈现波动性，服从波动方程，无经典的运动轨迹。(4)ψ可以>、=或<0。当ψ=0时的点称为节点，在此点粒子不出现，或称粒子出现的几率密度为零，|ψ(x)|2=0。节点数=n-1.当n=1n=2n=3……时节点数=012……(3)宏观物体，按经典力学模型，箱中粒子在箱内所有位置出现二、三维势箱中的粒子在箱内V=0，粒子被束缚在边长分别为a、b、c的箱内；在箱外V=∞。三维箱中粒子的Schrödinger方程：在箱子外部，因为V=∞，。在箱子内部，V=0，所以二、三维势箱中的粒子在箱内V=0，粒子被束缚在边长分别为a、用分离变量法来解此方程

将三维箱中粒子Schrödinger方程分解成三个一维箱中粒子Schrödinger方程其解为用分离变量法来解此方程将三维箱中粒子Schrödinger第一章量子力学基础课件长方箱中，每一组确定一个状态，并对应一个能量，将这些状态记为，一个能量只能对应一个状态。

如果箱子是立方的，即a=b=c，则其解为

长方箱中，每一组确定一个状态，并对应立方箱中，每一组就确定一个状态，与长方箱不同的是，不同的组合，只要保持值相等，就具有相同的能量。即在立方箱的情况下，同一能量对应着不止一种状态，这种能级称为简并的。同一能级所对应的状态数目称为这一能级的简并度。例如，状态的能量都是，因此，能级是简并的，其简并度为3。

立方箱中，每一组就确定一个状态，与长方箱不例题1：求一维箱中粒子处于状态时，粒子的能量E、坐标x、动量Px及动量平方Px2有无确定值。若有，求它们的确定值；若没有，求它们的平均值。a是势箱长度，x是粒子坐标，0<x

<a。解：(1)一维箱中V=0，，将其作用到ψ2(x)上代入边界条件：x

≤0和x

≥

a时，ψ(x)=0可得：所以能量E有确定值。例题1：求一维箱中粒子处于状态(2)坐标算符就是其自身：，将其作用到ψ2(x)上所以坐标无确定值，需求其平均值：(3)将动量算符作用到ψ2(x)上，得(2)坐标算符就是其自身：，将其作用到ψ因此动量Px不具有确定值。需计算其平均值(4)将动量平方算符作用到ψ2(x)上，得因此动量Px2具有确定值，为因此动量Px不具有确定值。需计算其平均值(4)将动量平方算例题2：粒子在一维箱中的运动状态由ψ(x)描述，求粒子的能量或能量平均值。解：因此，ψ(x)不再可能是本征态，E也无确定值，需求其平均值：例题2：粒子在一维箱中的运动状态由ψ(x)描述，求粒子的能量因为：所以ψ(x)未归一化，求归一化常数：归一化后的波函数(x)能量E的平均值：因为：所以ψ(x)未归一化，求归一化常数：归一化后的波函数第一章量子力学基础课件第一章作业：1.2只做600nm1.4(3)1.51.8(4)1.121.161.18第一章作业：1.2只做600nm——theend————theend——第一章量子力学基础第一章量子力学基础§1经典物理学与旧量子论的局限一、经典物理学力学方面——

Newton力学体系经典物理学体系电、磁、光学方面——

Maxwell方程组热现象方面——热力学及Boltzmann、Gibbs等人建立的统计物理学这些理论构成了一个完整的体系，可以解释各种常见的物理现象。宏观体系微观体系但是，单就力学体系而言，其讨论对象又分两大类第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.经典物理学§1经典物理学与旧量子论的局限一、经典物理学力学方面——相对论力学两个主要结果：a.物体的质量m和v有关，v越大，m也越大。在v=0时物体的质量称为静止质量（m0），。当v≪c时，m=m0，相对论力学又还原为经典力学。1.宏观体系①服从牛顿力学的宏观体系：速度远小于光速，v<<c，c=3×1010

cm·s-1，此时②服从相对论力学的宏观体系：v<<c，此时b.质能联立方程：质量m和能量E在数量上的联系第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.经典物理学>>1.宏观体系相对论力学两个主要结果：1.宏观体系①服从牛顿力学的宏观2.微观体系服从量子力学。微观物理现象两个基本特征：①能量量子化②具有统计的特性，符合测不准原理所以微观粒子的运动规律不服从经典力学而服从量子力学。

第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.经典物理学>>2.微观体系2.微观体系服从量子力学。微观物理现象两个基本特征：①能二、旧量子论的局限1.黑体辐射第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.旧量子论的局限>>1.黑体辐射但随着科学的发展，又发现了一些新的实验现象，用经典物理学理论无法解释。其中三个最著名的实验现象是黑体辐射、光电效应和原子光谱。

黑体定义——能吸收全部外来电磁波的物体。黑体辐射定义——当将黑体加热时能发射出各种波长的电磁波。经典电磁理论的解释——假定黑体辐射是由黑体中带电粒子振动发出的。经典热力学和统计力学理论计算得到的黑体辐射能量随波长的变化同实验所得的曲线相矛盾二、旧量子论的局限1.黑体辐射第一节经典物理学与旧量子论能量量子化的概念1900年，Planck提出了能量量子化的概念：假设黑体中带电粒子以频率ν作简谐振动，能量ε只能取采取一个最小能量hv的整数倍，ε=nhv，n=0，1，2，……，h=6.62610-34J·s-1。这个假设称为能量量子化假定。用这一观点可以很好的解释黑体辐射现象。第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.旧量子论的局限>>1.黑体辐射能量量子化的概念1900年，Planck提出了能量量子化的概2.光电效应1905年，爱因斯坦(Einstein)提出了光子说：光是一束光子流，有一定的能量E和动量P，其大小由v及λ决定E=hv，P=h/λ光电效应——一定条件下，光照射到金属表面时可能产生光电流的现象。光电效应实验现象——能否产生光电流及光电子的运动能大小只与光的频率有关，与光的强度无关。经典理论观点——认为是光的强度而不是光的频率决定了能否产生光电流及光电子的动能的大小，频率只决定光的颜色。只有当v足够大时，吸光后的电子才有可能克服金属晶格的束缚而逸出金属表面变成光电子，并在电场作用下从阴极飞向阳极产生光电流。不同的金属有不同的临阈频率v0，v越大，光电子的E越大。这就成功解释了光电效应的实验现象。入射光的v超过v0才可能产生光电子，且第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.旧量子论的局限>>2.光电效应2.光电效应1905年，爱因斯坦(Einstein)提出3.原子光谱经典理论：①原子中的电子不断发射出电磁波的结果势必是其能量逐渐衰减，最后掉到原子核中，原子便不能稳定存在；②由于能量逐渐变化，发射出的电磁波的频率也随之而变并连续分布。——是由电子绕核运动加速运动发射出电磁波产生的实验现象：原子光谱的分布是一条条分立的谱线而不是连续光谱。1913，Bohr提出了原子结构的Bohr理论：

①假定电子绕核作圆周运动能稳定存在；

②在一定的轨道上运动的电子有一定的能量——定态；

③定态能量只能取一些分立的数值，是量子化的；

④原子由一种定态(Em)变到另一种定态(En)过程中发射或吸收电磁波；

⑤电磁波的频率v由决定：|Em-En|=hv。推广：Sommerfeld推广了Bohr理论，制定更为普遍的量子化条件。

第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.旧量子论的局限>>3.原子光谱3.原子光谱经典理论：——是由电子绕核运动加速运动发射出电4.旧量子理论的成功与失败成就：①冲破了经典物理学中能量连续变化的束缚；②解释了许多经典物理学无法解释的微观现象。失败：进一步研究发现，仍与许多事实不符，在某些方面难以自圆其说。例如：①Bohr理论可以很好解释氢原子和类氢离子光谱，但推广到多电子分子或原子时不适用；②定态不发出辐射的假定与经典理论矛盾；③量子化的条件无理论基础，比较生硬；④旧量子论推出周期表中第一周期应有6个元素，但事实只有2个；……以上种种导致旧量子论的失败。第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.旧量子论的局限>>4.旧量子理论的成功与失败4.旧量子理论的成功与失败成就：①冲破了经典物理学中能量§2光的波粒二象性

一、波动说及光的电磁理论1.光的干涉波动说：光是一种电磁波，波长不同，颜色不同。图1-1光的干涉波动说可以解释，在两个波峰或波谷相遇的地方相互加强，在一个波峰与另一个波谷相遇的地方，两波相互削弱。

——当光束重叠时出现明暗相间的条纹的现象第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.光的波粒二象性>>一、波动说及光的电磁理论>>1.光的干涉§2光的波粒二象性

一、波动说及光的电磁理论1.光的干2.光的衍射图1-2X射线衍射示意图——光能够绕过前面的障碍物而弯曲传播的现象当一束X光射向晶体粉末时，发现E上出现了一系列明暗相间的同心圆，称为衍射环或衍射图X光源晶体粉末屏幕图1-3光的衍射波动说的解释——晶体是原子在空间有规则的排列而成，位于同一平面上的原子形成一个晶面，当波长为λ的X射线射入一组面间距为d的晶面上时，一部分光在平面Ⅰ反射，一部分光在平面Ⅱ反射，两组反射线相遇后相互干涉，产生明暗相间的园环。光的衍射现象同时证明，波动说所预言的光在密介质中的传播速度比在疏介质中慢。但波动说不能解释光籍以传播的介质是什么，于是假定了一种称为“以太”的物质。第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.光的波粒二象性>>一、波动说及光的电磁理论>>2.光的衍射2.光的衍射图1-2X射线衍射示意图——光能够绕过前面3.光的电磁理论1864年，Maxwell在前人工作的基础上，指出电场和磁场的变化不能局限在空间的某一部分，而是以c=3×1010cm·s-1的速度向外传播着，这称为电磁波。光是一种波长约为10-310-5cm的电磁波，可见光是波长约为4×10-5cm7.5×10-5cm的电磁波。电磁波是用电场强度向量和磁场强度向量两个向量的振动表征，它们以相同的位相和相等的振幅在两个相互垂直的平面内运动，它的传播速度c的方向与两个向量的方向垂直。光的电磁理论可以解释：

①光的反射、衍射、干涉、折射和偏振等现象；②可以证明真空中的光速c=3×1010cm·s-1；③可以说明电磁波的传播不需要借助于弹性介质，无须引入“以太”的概念。以上种种使光的电磁波理论获得了极大成功，于是光的波动说又发展成为光的电磁理论，并战胜了当时盛极一时的粒子说。第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.光的波粒二象性>>一、波动说及光的电磁理论>>3.光的电磁理论3.光的电磁理论1864年，Maxwell二、光的粒子说1.光电效应Newton为首的粒子说认为：光是直线传播的粒子流，有不同的种类，因此有不同的颜色光电效应的三条规律：①对于阴极K所用的金属，有一固定的临于阈频率，只有当入射光的频率＞时才有光电流产生如果＜，则不论光的强度多大，照射时间多长，都没有光电流产生。不同金属有不同的临阀频率。②

光电子的初动能随着光的频率直线增加，而与光的强度无关。③单位时间内光电子的数目即光电流的大小与光子的强度成正比。

第一节经典物理学与旧量子论的局限>>§1.光的波粒二象性>>二、光的粒子说>>1.光电效应二、光的粒子说1.光电效应Newton为首的粒子说认为：光2.Einstein光子说①光的能量量子化：每种频率的光的都有一个最小单位——光量子，或光子，记为E0=。光的能量只能是E0的整数倍。②光子不但具有能量E0，而且还具有质量m。不同频率的光子具有不同的质量。1905年Einstein提出光子说，成功解释了光电效应现象。光子说要点：③光子还具有一定的动量：④光的强度取决于光密度ρ——单位体积内光子的数目。2.Einstein光子说①光的能量量子化：每种频率的光3.光子说对光电效应实验现象的解释①当光照射到金属表面时，光子的能量被电子吸收，能量的分配符合Einstein光电效应方程：②入射光子的频率越大，电子逸出金属表面后的初动能越大，且随频率直线增加。

m——电子的质量V——电子逸出金属表面后的运动速度W0——称为逸出功从上式可以看出，若照射光的频率不够大，不足以克服逸出功W0，则不会有光电子发生。③入射光的强度越大，光子的数目越多，因而产生的光电子的数目也增多，但不增加光电子的初动能。

3.光子说对光电效应实验现象的解释①当光照射到金属表面时三、光的本质1.光是物质2.光的波粒二象性光在与实物粒子的相互作用中表现为粒子性，光也不是经典力学中的粒子，但具有经典概念中粒子的某些性质。光光在传播过程中表现为波动性，光不是经典概念中的波，但具有经典概念中波的某些性质二象性表达EP粒子性波动性可用E、P、ν和λ

表达三、光的本质1.光是物质2.光的波粒二象性光在与实物粒子§3实物粒子的波粒二象性

一、deBroglie假设和deBroglie波实物粒子：电子、中子等静止质量不等于零的粒子。

deBrolie假设：二象性并不是一个特殊的光学现象，而是具有普遍的意义。

实物粒子也具有波动性，表征实物粒子粒子性的物理量E

和P与表征波动性的物理量v和λ之间的关系：deBrolie关系式：，其中不适用于光。deBrolie波：实物粒子具有的波，或称物质波。波长由deBrolie关系式确定§3实物粒子的波粒二象性

一、deBroglie假设deBroglie假设推测电子波的波长：电子速度：电子波的波长：deBroglie假设推测电子波的波长：电子速度：电子波二、deBrolie假设的证实——电子衍射实验1927年Davisson和Germer的电子衍射实验：实验结果说明电子具有波动性。通过布拉格公式即可算出电子波的波长λ。n=0,1,2,……这样计算出来的波长与根据deBrolie关系式计算出来的结果完全一致。这表明，动量为P的自由电子的衍射行为与波长为λ的平面波的衍射行为相同。因此我们说动量为P的自由电子的波长等于。

二、deBrolie假设的证实——电子衍射实验1927年D三、测不准原理内容：测不准关系式微观粒子的坐标和动量是不能同时具有确定值的。波动性粒子的特点——不能在同一时刻具有确定的坐标和动量，它的某个坐标被确定的越准，则在此方向上的动量分量就越不准，反之亦然。：波动性粒子在x，y，z方向坐标和动量的不确定程度的乘积关系以Δx和ΔPx分别表示微观粒子的横坐标和动量在横坐标方向上的分量的测定值与平均值之差，则两者之间的关系为：同理：三、测不准原理内容：微观粒子的坐标和动量是不能同时具有确定值3.测不准关系可用于检验经典力学适用程度经典场合：h是极小的数值，约为0，测不准关系不起作用，波动性不显著。量子场合：h不能忽略，测不准关系影响大，必须用量子力学方法处理。3.测不准关系可用于检验经典力学适用程度经典场合：h是极小§4量子力学的基本假设

一、波函数和微观粒子运动状态的描述假设Ⅰ：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数Ψ(x,y,z,t)表示，Ψ是坐标(x,y,z,t)的函数，同时也是时间t的函数。例如：一个2电子体系，粒子1和粒子2的坐标分别为(x1,y1,z1)和(x2,y2,z2)，则描述体系状态的波函数Ψ=Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2,t)§4量子力学的基本假设

一、波函数和微观粒子运动状态的描述1.波函数频率为ν，波长为λ的沿着x方向传播的平面波可用下式表示

既然动量为P的自由电子的衍射行为与波长为的光的衍射行为相似，将和代入上式所得之波就可用来描述自由电子的行为：这就是deBrolie波或物质波。除电子外，质子、中子等一切微观粒子都具有波动性，其运动状态都可用一函数Ψ来描述，Ψ

称为波函数或状态函数。

1.波函数频率为ν，波长为λ的沿着x方向传播的平面波可用下2.波函数的物理意义

(1)描述光或实物粒子的二象性时，不同的性质采用不同的函数：描述粒子性的函数：E，P，ρ描述波动性的函数：hν，h/λ，|Ψ|2|Ψ|2=|Ψ

*Ψ|，Ψ=f+ig，Ψ

*=f–igΨ的物理意义：在时间t在坐标x、y、z附近小体积元dτ内找到粒子的几率与波函数Ψ(x，y，z，t)的绝对值的平方成正比。

2.波函数的物理意义(1)描述光或实物粒子的二象性时，不(2)几率：空间某一小体积元dτ内发现粒子数的多少dτ为x到x+dx，y到y+dy，z到z+dz区域，dw(x，y，z，t)表示在时间t和空间dτ内找到电子的几率，则：K是比例常数。

(3)几率密度：在时间t及空间某点(x，y，z)单位体积内出现粒子的几率w(x，y，z，t)称为几率密度(2)几率：空间某一小体积元dτ内发现粒子数的多少dτ为3.归一化波函数将波函数乘上一个常数因子并不改变它所描述的状态。

原因：粒子在空间各点出现的几率密度之比等于波函数在这些点的平方之比，而将波函数乘上一个常数后，它在各点的平方之比并不改变，因而粒子在空间各点出现的几率密度之比不变，所以粒子所处的物理状态也就相同。对于单个粒子体系，在整个空间找到粒子的几率应当等于1，即

由此可以求得常数K归一化关系式3.归一化波函数将波函数乘上一个常数因子并不改变它Ψ乘以而得到Φ的过程称为归一化。令则：Ψ为未归一化波函数。归一化波函数归一化常数Φ绝对值平方等于几率密度Ψ乘以而得到Φ的过程称为归一化。令Ψ为未归一化波4.波函数的性质和必须满足的标准化条件(1)Ψ(x，y，z，t)是微观粒子运动规律的统计结果，其自身的物理意义不明显，但其平方则代表几率密度；(2)KΨ(x，y，z，t)并不改变Ψ所描述的状态，即与Ψ所描述状态相同。(3)Ψ(x，y，z，t)必须满足下面的三个标准化条件才能称为“品优”波函数。单值、连续、有限（平方可积）4.波函数的性质和必须满足的标准化条件(1)Ψ(x，y，二、力学量和算符1.算符：假设Ⅱ：对于微观体系的每一个可观测力学量都对应着一个线性厄米算符。规定了某种运算的符号称为算符，或称为算子

力学量算符化规则：（1）坐标q(x,y,z)和时间t所对应的算符就是坐标和时间自身。若用表示某一算符，表示被施以运算的对象，记为，称为算符作用于。

二、力学量和算符1.算符：假设Ⅱ：对于微观体系的每一个可观例如，求单个粒子的能量算符。解：因为单个粒子的能量等于动能T与势能V之和，按经典力学：2.与坐标相关联的动量的算符是3.对于任一力学量M，先按经典方法将其表示成q、P和t的函数，，然后再将相应的算符代入便可得力学量M的算符：例如，求单个粒子的能量算符。2.与坐标相关联的能量算符也称为哈密顿算符。能量算符也称为哈密顿算符。同样可以很容易求出角动量L及其在球坐标系中三个分量Lx、Ly、Lz的算符及角动量平方L2算符的表达式：同样可以很容易求出角动量L及其在球坐标系中三直角坐标系和球坐标系之间的变换关系θ：0~πφ：0~2πr：0~∞直角坐标系和球坐标系之间的变换关系θ：0~π直角坐标系和球坐标系中的Laplace算符表示：直角坐标系和球坐标系中的Laplace算符表示：则算符称为线性算符。若算符作用在任意两个函数和的代数和[+]上的结果等于这一算符分别作用在和上的代数和+上，即2.线性算符算符和都是线性的，和不是线性算符则算符称为线性算符。若算符作用3.厄米算符（自轭算符）如果算符对于任意函数下式成立

就称算符为厄米算符

例1：乘号“”为厄米算符。3.厄米算符（自轭算符）如果算符对于任意函数4.线性厄米算符如果一个算符即是线性的又是厄米的，则这个算符就是线性厄米算符。微观体系中任何一个力学量对应的算符都是线性厄米算符——量子力学基本假定之二。4.线性厄米算符如果一个算符即是线性的又是5.算符的运算规则(1)算符的相等：若，则(2)算符的加法：满足交换律和结合律若则若则(3)算符的乘法：一般不满足交换律若，则，而。5.算符的运算规则(1)算符的相等：若算符的对易关系：称为算符对易关系中的对易子，用表示。例如：所以算符的对易关系：称为算符对易关系中的对易子，用三、本征态、本征值和Schrödinger方程1.本征函数的正交性及归一性假设Ⅲ：若某一力学量A的算符作用于某一状态函数Ψ后，等于某一常数a乘以Ψ，即Ψ=aΨ，那么对于Ψ所描述的这样一个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a就称为力学量算符的本征值，

Ψ称为的本征态或本征函数；Ψ=aΨ称为的本征方程。若：，则函数Ψ1(x)和Ψ2(x)彼此正交。三、本征态、本征值和Schrödinger方程1.本征函数本征函数正交性定理Ⅰ：属于同一厄米算符的不同本征值am和an的本征函数

Ψm和Ψn彼此正交。（即，为厄米算符，Ψm

和Ψn为2个不同本征函数，am和an为2个与Ψm

和Ψn相对应的本征值，则）。而厄米算符的本征值一定为实数。本征函数正交性定理Ⅱ：属于同一厄米算符相同本征值an的不同本征函数系列{Ψn1，Ψn2，……，Ψnf}任意线性组合为Ψn=