典型化工生产技术培训课件

第五章典型化工生产技术主要内容第一节

烃类热裂解第二节

甲醇的化工生产技术第三节

合成氨及尿素的生产技术第四节

醋酸生产技术第五节

聚合过程一、生产醋酸的原料Therawmaterialsfortheproductionofaceticacid二、醋酸的合成Thesynthetizeofaceticacid三、醋酸的精制Purificationofaceticacid一、生产醋酸的原料Therawmaterialsfortheproductionofaceticacid1.基本性质醋酸——乙酸(aceticacid，HAc)：分子式CH3COOH，分子量为60.05。无色澄清液体，有刺激性气味。密度1.049g/cm3（20℃）。熔点为16.7℃，沸点为118℃。溶于水、乙醇和乙醚。无水醋酸在低温凝固成冰状，俗称冰醋酸。凝固时体积膨大，以致能使容器破裂。普通的醋酸含纯醋酸为36%，无色透明液体。醋酸闪点为40℃，自燃温度565℃。液体醋酸不燃烧，但其蒸气易燃，属于二级易燃液体，爆炸极限为4.0-5.4%。30%以上的浓醋酸会引起皮肤烧伤。醋酸蒸气对人体的粘膜有刺激，特别是眼睛、呼吸道粘膜有强烈刺激，属于有毒品。卫生允许最高浓度是5mg/m3。项目内容项目内容分子式C2H4O2；CH3COOH粘度1.22厘泊（293K）分子量60.05闪点316K（闭口杯）熔点（289．815±0.002）K燃点738.15K沸点390．9K折射率1.3715密度相对密度(水=1)1.05；相对密度(空气=1)2.07蒸汽压1.52kPa/293K

闪点：312.15K化学性质醋酸跟醇在无机酸催化下发生酯化反应生成酯。能中和碱金属氢氧化物生成醋酸盐。能与活泼金属生成盐。2.深加工系列产品及其用途

醋酸是一种重要的有机化工原料，在有机酸中产量最大。醋酸的最大用途是生产醋酸乙烯，其次是用于生产醋酸纤维素、醋酐、醋酸酯，并可用作对二甲苯生产对苯二甲酸的溶剂。此外，纺织、涂料、医药、农药、照相试剂、染料、食品、粘结剂、化妆品、皮革等行业的生产都离不开醋酸。国内外醋酸工业现状投产年份公司名称地点新增能力/kt2005扬子江乙酰基化工公司中国重庆，四川省150BP/台湾醋酸化学公司中国台湾麦寮300沙特Sabic公司沙特Yanbul30伊朗国家石化公司伊朗BandarIman1502006德国Celanese公司中国南京，江苏省6002007英国BP/中石化公司中国南京，江苏省500NIPC/Acetex公司沙特AlJubail5002008沙特国际石化公司沙特AlJubail460伊朗国家石化公司Assaluyeh500世界醋酸需求结构及预测需求产业2009年/kt2012年/kt醋酸乙烯39144378醋酐10181064溶剂13641536PTA18561979其他855896总计900798533.工业生产方法及特点（1）乙醛氧化：具有工艺简单、技术成熟、收率高、成本较低等特点，是目前我国生产醋酸的主要生产方法。（2）甲醇羰化：以甲醇和一氧化碳为原料的甲醇羰化法，分为高压法(反应压力65～70MPa)和低压法(反应压力为1.3～4.0MPa)两种工艺。甲醇低压羰化法生产醋酸的特点是原料甲醇和一氧化碳来源广泛、价格低，反应条件缓和，反应选择性高(可达99％)，几乎无副产物生成，产品收率高、纯度高。虽然其装置投资超过其它的生产方法，但总的生产成本比乙醛法低，大有取代乙醛氧化法的趋势。（3）丁烷液相氧化：少数国家仍有采用。

不同同醋醋酸酸生生产产方方法法的的比比较较二、、醋醋酸酸的的合合成成Thesynthetizeofaceticacid一、、乙乙醛醛氧氧化化法法（一一））反反应应原原理理1.主反反应应2CH3CHO+O2→2CH3COOH副反反应应产产物物：：二二醋醋酸酸亚亚乙乙酯酯，，醋醋酸酸甲甲酯酯，，甲甲酸酸，，二二氧氧化化碳碳和和水水。。说明明（（1）乙醛醛氧氧化化制制醋醋酸酸可可以以在在气气相相或或液液相相中中进进行行，，且且气气相相氧氧化化容容易易进进行行，，但但由由于于乙乙醛醛的的爆爆炸炸极极限限范范围围宽宽，，生生产产不不安安全全，，而而且且气气相相氧氧化化难难以以保保证证均均匀匀地地移移出出反反应应放放热热，，会会引引起起局局部部过过热热，，以以及及副副反反应应多多，，所所以以工工业业生生产产都都采采用用液液相相氧氧化化法法。。（2）在氧化剂选选择采用空空气还是氧氧气？选用空气，，原料取之之不尽用之之不竭，同同时在气相相中氧的浓浓度较小，，比较安全全。但空气气中含有大大量氮气，，使氧气与与反应液的的接触机会会减少，降降低氧的吸吸收率；当当氮气排出出时，原料料乙醛的夹夹带损失较较大，使消消耗定额增增加。选用氧气时时，氧与反反应液的基基础机会增增加，氧被被反应液所所吸收，并并使乙醛的的夹带损失失减少，但但易在气相相发生反应应而生成过过氧醋酸或或形成乙醛醛与氧的爆爆炸混合物物。为了防防止爆炸，，可以在反反应器的气气相空间充充入惰性气气体，如氮氮气、二氧氧化碳等。。2.反应机理和和催化剂（1）反应应机理：乙醛氧化生生产醋酸的的反应机理理比较复杂杂，认识不不完全统一一，一般认认为自由基链反反应机理较为成熟。。（2）催化化剂的作用用a.能加快链反反应的引发发，缩短诱诱导期，加加速过氧醋醋酸的生成成；b.有利于加快快过氧醋酸酸的分解，，避免由于于过氧醋酸酸的积累可可能引起的的爆炸，从从而使乙醛醛氧化生产产醋酸得以以工业化。。对催化剂的的要求：①能充分溶溶解于氧化化反应液中中，以发挥挥其催化作作用②能加速中中间物（过过氧醋酸））的生成③能加速过过氧醋酸的的分解，且且分解速度度与生成速速度相等，，以保证过过氧醋酸不不积聚。（3）催化化剂的选用用：实践证明，，可变价金金属（如锰锰、镍、钴钴、铜）的的醋酸盐或或它们的混混合物均可可作为乙醛醛氧化法生生产醋酸的的催化剂。。研究发现现，对乙醛醛氧化生产产醋酸，各各种可变价金属属盐的催化活性高低为为Co＞Ni＞Mn＞＞Fe。钴的醋酸盐盐催化剂在乙醛氧化化生成醋酸酸的反应中中活性最高高，即对过过氧醋酸的的生成有较较强的加速速作用，但但它不能满满足使过氧氧醋酸迅速速分解的条条件，会造造成过氧醋醋酸在反应应系统中积积累，故而而不能适用。采用醋酸锰为催催化剂，既能使乙乙醛氧化为为过氧醋酸酸的反应加加速进行，，又能保证证过氧醋酸酸生成与分分解速度基基本相同，，且醋酸收收率也远远远高于其它它金属的催催化剂。所所以，工业上普遍遍采用醋酸酸锰作为催催化剂，有时也可可适量加入入其它金属属的醋酸盐盐。醋酸锰锰的用量约约为原料乙乙醛量的0.1％～～0.3％％(质量)。（二）工艺艺条件乙醛液相氧氧化生产醋醋酸的过程程是一个气液非均相相反应，可分为两个个基本过程程：1、氧气扩散散到乙醛的的醋酸溶液液界面，继继而被溶液液吸收的传传质过程；；2、在催化剂剂作用下，，乙醛转化化为醋酸的的化学反应应过程。1.气液传质（（氧的吸收收与扩散））的影响因因素影响氧的扩扩散与吸收收的主要因因素有以下下3方面：①氧的通入入速度：氧气的通入入速率受到到经济性和安安全性的制约，存存在一适宜宜值。②氧气分布布板的孔径径：为防止局部部过热，生生产中采取取氧气分段通通入氧化塔，各各段氧气通入处还设设置有氧气气分布板，以使氧气气均匀地分分布成适当当大小的气气泡，加快快氧的扩散散与吸收。。氧气分布板板的孔径与与氧的吸收收率成反比比，孔径小可可增加气泡泡的数量和和气液两相相接触面积积，但孔径径过小则造造成流体流流动阻力增增加，使氧氧气的输送送压力增高高。孔径过过大则会造造成气液接接触面积降降低，并会会加剧液相相物料的带带出。③氧气通过过的液柱高高度：在一定的通通氧速率条条件下，氧的吸收率率与其通过过的液柱高高度成正比比。液柱高，，气液两相相接触时间间长，吸收收效果好，，吸收率增增加。此外外，气体的溶解解性能也与与压力有关关，液柱高高则静压高高，有利于于氧气的溶溶解和吸收收。一般，液液柱超过4m时，氧的吸吸收率可达达97％～～98％以以上，液柱柱再增加，，氧的吸收收率无明显显变化。2.乙醛氧化速速率影响因因素乙醛氧化生生产醋酸的的速率与催化剂的性性质和用量量、反应温温度、反应应压力、原原料纯度、、氧化液的的组成等诸多因素素有关。(1)反应温度：：温度在乙醛醛的氧化过过程中是一一个非常重重要的因素素，升温有有利于过氧氧乙酸的生生成及分解解，但副反反应加快，，低温氧化化和降解速速度都下降降。用氧气气氧化时，，适宜温度度控制为80-85℃，还必须及及时连续地地除去反应应热。(2)反应压力：：提高反应压压力，既可可促进氧向向液体界面面扩散，又又有利于氧氧被反应液液吸收，还还能使乙醛醛沸点升高高，减少乙乙醛的挥发发。但是，，升高压力力会增加设设备投资费费用和操作作费用。当当用氧气作作为氧化剂剂时，实际际生产中操操作压力（（表压）控控制在0.06-0.1MPa。(3)原料纯度：：要求原料乙醛质量百分含含量＞99.7％，，水分（是一种典典型的能阻阻抑链反应应进行的阻阻化剂）质质量百分含含量＜0.03％；；乙醛原料料中三聚乙醛（（可使乙醛氧氧化反应的的诱导期增增长，并易易被带入成成品醋酸中中，影响产产品质量））质量百分分含量＜0.01％％。(4)氧化产物液液的组成：：一定条件下下，乙醛液相氧氧化所得的的反应产物物液称为氧氧化产物液液（其主要成分分有醋酸锰锰、醋酸、、乙醛、氧氧、过氧醋醋酸，此外外还有原料料带入的水水分及副反反应生成的的醋酸甲酯酯、甲酸、、二氧化碳碳等）。氧化液中醋酸浓度和乙醛浓度的改变对氧氧的吸收能能力有较大大影响。①当氧化液中中醋酸质量量百分含量量为82％％～95％％时，氧的的吸收率保保持在98％左右，，超出此范范围，氧的的吸收率下下降。②当氧化液中中乙醛质量量百分含量量在5％～～15％时时，氧的吸吸收率也可可保持在98％左右右，超出此此范围，氧氧的吸收率率下降。③从产品的分分离角度考考虑，一般般在流出的的氧化液中中乙醛含量量不应超过过2％～3％(质量)。（三）反应应器及工艺艺流程1.氧化反应器器：反应特点、、对反应器器的要求、、工业反应应器的结构构1）乙醛氧化化生产醋酸酸的主要特点：：①反应为气液非均相相；②强放热反应应；③介质有强腐腐蚀性;④反应潜伏着着爆炸的危危险性。2）对氧化反反应器相应应的要求是是：能提供充分分的相接触触界面；能能有效移走走反应热；；设备材质质必须耐腐腐蚀；确保保安全防爆爆；同时流流动形态要要满足反应应要求(全全混型)。。3）工业生产产中采用的的氧化反应应器为全混混型鼓泡床床塔式反应应器，简称氧化塔塔。按照移除除热量的方方式不同，，氧化塔有有两种形式式：①内冷却型型—氧气均匀分分布、氧化化过程的安安全操作、、减少醋酸酸和乙醛的的夹带量，，但传热面面积太小，，生产能力力受到限制制；②外冷冷却型型—大规模模生产产、设设备结结构简简单、、制造造检修修方便便。4）为使使氧化化塔耐耐腐蚀蚀，减减少因因腐蚀蚀引起起的停停车检检修次次数，，乙醛醛氧化化塔材材料选选用含含镍、、铬、、钼、、钛的的不锈锈钢。。2.工艺流流程外冷却却乙醛醛氧化化生产产醋酸酸工艺艺流程程图1-第一氧氧化塔塔；2-第一氧氧化塔塔冷却却器；；3-第二氧氧化塔塔；4-第二氧氧化塔塔冷却却器；；5-尾气吸吸收塔塔；6-蒸发器器；7-脱低沸沸物塔塔；8-7-脱高沸沸物塔塔；9-脱水塔塔二、丁丁烷液液相氧氧化法法生产产醋酸酸是用空空气或或氧气气作氧氧化剂剂，在在催化化剂存存在和和加压压条件件下，，使丁丁烷保保持在在液相相中进进行氧氧化生生产醋醋酸的的方法法。1.主反应应2.副反应应3.生产条条件（1）反应应温度度：在一一定压压力下下，温温度越越高，，醋酸酸的理理论收收率越越低。。一般般为423～498K。（2）压力力：在一定定的温温度下下，压压力越越高，，醋酸酸的理理论收收率越越高。。为3.92～～7.84MPa。（3）催化化剂：：一般采采用钴钴、锰锰、镍镍、铬铬等金金属的的醋酸酸盐、、环烷烷酸盐盐或丁丁酸盐盐。加加入量量为反反应液液的0.2％～～2％％（质质量））。使用催催化剂剂不同同，则则氧化化产物物组成成不同同，其其中以以醋酸酸钴为为催化化剂时时，收收率最最高。。若在在反应应液中中加入入适量量的抑抑制剂剂，如如醋酸酸钠，，即可可控制制单程程转化化率在在30％以以下，，这样样可减减少过过度氧氧化，，提高高醋酸酸收率率。4.丁烷液液相氧氧化法法生产产醋酸酸的工工艺流流程三、甲甲醇低低压羰羰化法法生产产醋酸酸1.反应原原理主反应应：CH3OH+CH3COOH→→CH3COOCH3+H2O(4-78)HI+CH3COOCH→CH3COOH+CH3I(4-79)CH3I+CO+H2O→CH3COOH+HI(4-80)总反应应式为为：CH3OH+CO→CH3COOH(4-81)副反应应：(1)一氧化化碳水水蒸气气转化化及甲甲烷化化CO+H2O→CO2+H2(4-82)CH3OH+H2→CH4+H2O(4-83)(2)生成丙丙酸反应器器中，，氢气气在中中间体体乙烷烷基催催化剂剂的作作用下下与醋醋酸反反应生生成乙乙醇。。CH3COOH+2H2→C2H5OH+H2O(4-84)C2H5OH+CO→C2H5COOH(4-85)(3)乙酸甲甲酯、、二甲甲醚催化剂剂催化剂剂反应器器中水水含量量的调调节碘甲烷烷浓度度6%-7%(wt%)铱催化化剂和和钌促促进剂剂的5%(wt%)醋酸金金属盐盐溶液液CO的分压1.05MPa醋酸甲酯酯含量10%-13%(wt%)反应温度度185-190℃腐蚀金属属含量应应低于50ppm反应影响因素2.催化剂反应采用用铑化合合物(如如三氯化化铑)为为主催化化剂，碘碘化物(如碘化化氢)为为助催化化剂，二二者溶于于适当的的溶剂中中，成为为均相液液体。催催化剂中中铑化物物与碘化化合物的的配比为为1∶10（mol）。催化化剂的结结构是以以一氧化化碳和卤卤素作为为配位体体的络合合物物。所所用的溶溶剂取决决于反应应物、产产物和催催化剂在在该溶剂剂中的溶溶解度和和适应性性。实践证明明，溶剂剂的极性性越大，，反应速速率越快快。3.甲醇羰化化法生产产醋酸工工艺流程程如图3-7所示。(1)高压法图4-68醋酸高压压羰基化化法生产产醋酸工工艺流程程图1-反应器；；2-冷却器；；3-预热器；；4-低压分离离器；5-尾气洗涤涤塔；6-脱气塔；；7-分离塔；；8-催化剂分分离器；；9-共沸蒸馏馏塔；10-精馏塔(2)低压法图4-69醋酸低压压羰基化化法生产产醋酸工工艺流程程图1-反应系统统；2-洗涤系统统；3-轻组分分分离塔；；4-脱水塔；；5-重组分分分离塔；；6-精制塔4.典型设备备选择液相自氧氧化具有有以下特特点：气液相反反应，氧氧的传递递过程对对氧化反反应速度度起着重要的作作用；强放热反反应；介质往往往具有强强腐蚀性性；原料中间间产物或或产物与与空气或或氧能形形成爆炸炸混合物，，而具有有爆炸危危险等。。故采用的反反应器必必须是：◆能提供充充分的氧氧接触表表面；◆能有效地地移走反反应热；；◆设备材料料必须耐耐腐蚀；；◆有安全装置；◆返混程度满足具体体反应的的要求。。反应器◆搅拌鼓泡泡釜式反反应器◆连续鼓泡泡床塔式式反应器器移热方式式◆内冷