配位反应的副反应和副反应系数课件

第七章配位滴定法

§1、概述§2、

EDTA及其配位特性§3、配位反应的副反应和条件稳定常数§4、配位滴定基本原理§5、金属指示剂§6、提高与配位滴定选择性的方法§7、

EDTA标准溶液的配制和标定§8、配位滴定方式§9、配位滴定法的应用第七章配位滴定法

§1、概述1§1概述

配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方法(complexometrictitration)。配合物根据配位体（无机配位体和有机配位体）类型的不同，形成的配合物可分为简单配合物和鳌合物。无机配位剂一般有：NH3、CN－、F－、SCN－等有机配位剂一般有：含有氨基和羧基的氨羧配位剂。如：乙二氨四乙酸（简称EDTA），氨基三（NTA），1.2－二氨基环已烷四乙酸（CDTA）§1概述2

如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：第一级Cu2++NH3Cu(NH3)2+K1=104.31第二级Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+K2=103.67第三级Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+K3=103.04第四级Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+K4=102.30K1,K2,K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号β表示：β1=K1β2=K1·K2β3=K1·K2·K3K总=β4=K1·K2·K3·K4如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：3而有机配位剂与金属形成的配合物大多数都是螯合物，而且都具有1：1的配位比，定量计算方便，形成的化合物大多都具有五员或六员环，具有较高的稳定性。而无机配位剂与金属形成的配合物大多数都是简单化合物，配位比不好确定，形成化合物的稳定性差。因此在配位滴定中应用较少，使用较多的是有机配位剂而有机配位剂与金属形成的配合物大多数都是螯合物，而且都具有14螯合物的配位反应的特点：1.很少有分级配位现象(一般都是1:1配位)2.稳定常数大3.稳定性高(一般形成5-6员环的螯合物)乙二氨四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacidEDTA）配位剂是配位滴定中最为重要的一种。也是最常用的一种。下面就具体介绍：螯合物的配位反应的特点：5

§2EDTA及其配位特性

一、EDTA结构与性质EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。

§2EDTA及其配位特性6二、EDTA在溶液中的离解平衡EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。H6Y2+H5Y++H+H5Y+H4Y+H+H4Y

H3Y-+H+H3Y-H2Y2-+H+H2Y2-HY3-+H+HY3-Y4-+H+7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH条件下的分布如图7-1所示。二、EDTA在溶液中的离解平衡7PH<0.9主要存在型体H6Y2＋0.9－1H5Y＋，

1－2.07H4Y2.07－2.75H3Y－，2.75－6.24H2Y2－6.24－10.34HY3－，>10.34Y4－PH<0.9主要存在型体H6Y2＋8EDTA的各级的配位反应、稳定常数Kf与累积稳定常数β与各级离解常数Kd的关系是：累积稳定常数β为相应稳定常数Kf的乘积稳定常数Kf为相应离解常数Kd的倒数配位反应的副反应和副反应系数课件9三、EDTA与金属离子的配位特性1.配位反应的广泛性(能和许多金属离子配位)2.1：1配位(配位比恒定)因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计算C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)3.配合物的稳定性(可形成五员或六员环化合物)4.配合物的颜色(主要决定金属离子的颜色)5.水溶性(形成的螯合物都易溶于水)三、EDTA与金属离子的配位特性10§3配位反应的副反应和条件稳定常数配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应，但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反应可用如下通式表示：配位效应水解效应酸效应共存离子效应酸式配合物碱式配合物§3配位反应的副反应和条件稳定常数11一、配位反应的副反应和副反应系数1.酸效应与酸效应系数酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影响主反应进行程度的现象。酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系数用符号αy(H)表示。

式中c(Y)表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，cy表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。一、配位反应的副反应和副反应系数12已知：

因此得：已知：132.共存离子效应与共存离子效应系数金属离子M与N共存时

N+YNY,KNY=c(NY)/c(N)c(Y)KNY或c(N)越大,aY(H)越大,对主反应的影响也越大2.共存离子效应与共存离子效应系数143.配位剂的总副反应系数配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反应系数用αY表示

3.配位剂的总副反应系数15例2在0.1mol/LHNO3溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反应系数αY。解pH=1.0,lgαY(H)=18.01αY(H)=1018.01

lgKPbY=18.04,c(Pb2+)=0.01mol/L

αY(Pb)=c(Pb2+)·KPbY=0.01×1018.04=1016.04αY=αY(H)+αY(N)–1=1018.01+1016.04-1=1018.02例2在0.1mol/LHNO3溶液中，用EDTA滴定Bi16二、金属离子的副反应和副反应系数1.配位效应与配位效应系数金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反应，影响主反应进行程度的现象。配位效应系数αM(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度二、金属离子的副反应和副反应系数17从此式可以看出，aM（L）值愈大，表示金属离子M与配位剂L的配位反应愈完全，副反应愈严重。如果M没有副反应，则aM（L）＝1，另外，aM（L）仅是C（L）的函数，当溶液中的游离配位剂L的浓度一定时，aM（L）是一定值。下面举例说明配位效应系数的应用：从此式可以看出，aM（L）值愈大，表示金属离子M与配位剂L的18例如：在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10mol/L，试求αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。解Zn2+和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46αZn(NH3)=1+β1c(NH3)+β2c2(NH3)

+β3c3(NH3)

+β4c4(NH3)=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49C(Zn2+)=c(Zn2+’)/αZn(NH3)

=0.010/105.49=3.23×10-8mol/L例如：在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH192.水解效应及水解效应系数在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-形成各种羟基配位物，这种副反应对主反应的影响称为水解效应。影响程度大小用水解效应系数αM(OH)衡量。2.水解效应及水解效应系数203.金属离子的总副反应系数

金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总副反应系数αM

αM=αM(OH)+αM(L)-1三、配合物的副反应和副反应系数配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.3.金属离子的总副反应系数21四、条件稳定常数

M+YMY四、条件稳定常数22例4计算pH=5.0时和pH=10.0，c(NH3)=0.10mol/l时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。解pH=5.0时，lgαY(H)=6.45lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(H)=16.50-6.45=10.05K’ZnY=1010.05pH=10.0,c(NH3)=0.10mol/L时,lgαY(H)=0.45lgαZn(NH3)=5.49lgK’ZnY=lgKZnY-lgαZn(NH3)-lgαY(H)

=16.50-5.49-0.45=10.56K’ZnY=1010.56例4计算pH=5.0时和pH=10.0，c(NH3)=0.23§4配位滴定基本原理一、配位滴定曲线

用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃（金属离子有副反应时，pM’产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。

§4配位滴定基本原理一、配位滴定曲线24现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液为例假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与发生配位反应。

lgKCaY=10.69,PH=10.0时，lgaY(H)=0.45lgK’CaY=lgKCaY-lgaY(H)=10.69-0.45=10.24现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00m251.滴定前pCa取决于起始Ca2+浓度C(Ca)=0.01000mol/L

pCa=2.00

1.滴定前262.滴定开始到计量点前pCa决定于剩余Ca2+浓度设加入EDTA标准溶液18.00(滴定百分率90%)设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%)2.滴定开始到计量点前273.计量点时（由CaY的离解计算Ca2+浓度）

CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度，CCa=5.0×10-3mol/L,同时由于离解，溶液中c(Ca2+)=c(Y‘),代入平衡关系式可以求得pCa

3.计量点时（由CaY的离解计算Ca2+浓度）28在配位滴定中,计算计量点时pM值(以表示)的一般公式为有副反应时，在配位滴定中,计算计量点时pM值(以表示)的一般公294.计量点后（计量点后，溶液中PM可由过量Y和平衡关系式计算Ca2+浓度。）设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%)代入平衡关系式可得:如此将以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA的体积为横坐标,作出配位滴定曲线,如图7-5所示,曲线在计量点附近产生明显的突跃,突跃区间为pCa5.30-7.24区间的大小受哪些因素影响呢？4.计量点后30二、影响pM突跃区间大小的因素1.条件稳定常数

Kf越大，滴定突跃范围大，反之则反。2.金属离子的浓度

c(M)离子浓度越大，滴定突跃范围大，反之则反。二、影响pM突跃区间大小的因素31不同的滴定曲线不同的滴定曲线32

不同浓度EDTA与M的滴定曲线

33例如：在pH=10.0,c(NH3)=0.010mol/L时，用0.020mol/LEDTA标准溶液滴定0.020mol/LCu2+溶液，计算滴定到达计量点时的pCu’和pCu。解计量点时CCu=0.010mol/Lc(NH3)=0.010mol/LαCu(NH3)=1+β1c(NH3)+β2c(NH3)2+β3c(NH3)3

+β4c(NH3)4=1+102.31+103.98+105.02+105.32=105.51lgαCu(NH3)=5.51,pH=10.0时，lgαY(H)=0.45lgK′CuY=lgKCuY-lgαCu(NH3)-lgαY(H)=18.80-5.51-0.45=12.84例如：在pH=10.0,c(NH3)=0.010mol/34配位反应的副反应和副反应系数课件35三、单一金属离子滴定的适宜酸度范围最低pH的计算：（由酸效应系数计算）金属离子浓度为2.0×10-2mol/L只有酸效应而没有副反应，要准确滴定，必须满足条件

lgCM·K’MY≥6lgK’MY=lgKMY-lgαY(H)≥8

求出lgaY(H)，再查pH—表或曲线，其对应pH为滴定某一离子的最低pH；三、单一金属离子滴定的适宜酸度范围36最高pH的计算：（由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算）

M+nOH-M(OH)n要使M(OH)n沉淀，须满足c(M)(OH)n≥KSP求出c(OH-)，即为准确滴定该金属离子的最大pH。最高pH的计算：（由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算）37例7求用2.0×10-2mol/LEDTA溶液滴定2.0×10-2mol/LFe3+溶液的适宜酸度范围。解求滴定的适宜酸度范围，即为求滴定的最低PH值和最高PH值。lgαY(H)=lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表当lgαY(H)=17.1时pH=1.2。例7求用2.0×10-2mol/LEDTA溶液滴定2.038又当c(Fe3+)c3(OH-)

=KSPFe(OH)3时，Fe3+开始水解析出沉淀，此时pOH=11.9,pH=2.1即滴定Fe3+的最低酸度为pH=1.2，适宜酸度范围为pH=1.2~2.1又当c(Fe3+)c3(OH-)=KSPFe(OH)3时，39§5金属指示剂金属指示剂：配位滴定中用于指示终点的指示剂为金属离子指示剂，简称金属指示剂(metallochromicindicator).§5金属指示剂金属指示剂：配位滴定中用40一、金属指示剂的变色原理配位滴定时，滴定前在金属离子溶液中加入金属指示剂，先发生下列变化：

M+InMIn

色1色2

滴加的EDTA夺取金属离子与指示剂配合物MIn中的金属离子，而使指示剂重新游离出来，发生颜色变化，指示滴定终点到达。MIn+YMY+In

色2色1一、金属指示剂的变色原理41作为金属指示剂，必须满足以下条件：1.在滴定的PH范围内，In与MIn的颜色应有明显差别，颜色变化要敏锐、迅速、有可逆性。2.MIn的稳定性适当，要求K’MIn>104，又要比MY稳定性小,以K’MY≥100K’MIn为宜；3.MIn易溶4.In本身应当比较稳定作为金属指示剂，必须满足以下条件：42二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择在溶液中金属离子形成配合物的条件稳定常数可表示为取对数当c(MIn)=c(In’)时，是指示剂的变色点。二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择43此时的pM以pM'表示，则有pM'=lgK′MIn=lgKMIn-lgaIn(H)

上式表明金属离子变色点的pM值等于配合物MIn的条件稳定常数K’Min的对数值，只要知道配合物的KMIn和pH，可用上式计算出pM'值。指示剂选择：为了减少误差，应使pM'

与pMsp尽可能一致，至少应在滴定pM突跃区间内。此时的pM以pM'表示，则有44三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除1.封闭现象(1)概念：当滴定到达计量点时，虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化，这种现象称为指示剂封闭现象。(2)产生原因：一是MIn较MY稳定，过量Y难以置换出In；二是MIn的颜色变化不可逆引起。(3)消除方法：由被滴金属离子本身引起的，可以采用返滴定法避免；由于其它金属离子引起的，需设法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分离)三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除1.封闭现象452.僵化现象(1)概念：如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀，在用EDTA滴定到达计量点时，EDTA置换指示剂的作用缓慢，引起终点的拖长，这种现象称为指示剂的僵化现象。(2)产生原因：MIn为胶体或沉淀，使MY计量点时，Y置换出In的缓慢。(3)消除方法：加入合适的有机溶剂；加热；接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡。2.僵化现象46四、常用指示剂

1铬黑T指示剂铬黑T是黑褐色粉末，在水溶液中，H2In-离子存在下列平衡：

紫红纯蓝橙在pH<6的溶液中，主要以H2In-存在，显紫红色；pH>12，主要以In3+存在，显橙色；pH8—11呈纯蓝。铬黑T与金属离子配位呈酒红色，因此在pH<6与>12颜色变化不明显，不宜用作指示剂；pH8—11为最适宜范围。四、常用指示剂

1铬黑T指示剂47在pH=10时，以铬黑T为指示剂，可以用EDTA直接滴定Mg2+,Mn2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+和钙离子总量。Al3+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+等离子对指示剂有封闭现象在pH=10时，以铬黑T为指示剂，可以用EDTA直接滴定Mg48钙指示剂:简称钙红或NN指示剂,可用符号:Na2H2In来表示．为黑色粉末壮,在水溶液中有下例平衡:红色蓝色红色钙指示剂与Ca2+形成红色配合物CaIn，PH=12-13,在此条件下测定Ca2+,不仅终点颜色变化明显,而且Mg2+存在也不会干扰Ca2+的测定．钙指示剂:简称钙红或NN指示剂,可用符号:Na249§6提高配位滴定选择性的方法一、选择性滴定可能性判断当M与N两种金属离子共存时，可将N与Y的配位反应作为Y的副反应来处理，先求出配位剂Y的副反应系数αY，再计算K’MY，根据lgCM·K’MY≥6这一准确滴定的判别式找出在N存在时选择性滴定M的条件。在计算时，可根据情况作近似处理。§6提高配位滴定选择性的方法一、选择性滴定可能性判断501）

在高酸度条件下滴定因aY(H)》aY(N)，取aY≈aY(H)计算aY(H)后，由下式求出lgk'MYlgk'MY=lgkMY-lgaY=lgkMY-lgaY(H)如果，就可准确滴定M，而N离子不干扰；1）

在高酸度条件下滴定512）在低酸度下滴定因》，则

两边同乘以有如果选择性滴定M，在滴定至终点时N基本上未被滴定，即C(N)=CN，而且:要能准确滴定M，而N无干扰，需2）在低酸度下滴定52二、提高配位滴定选择性的途径1.掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性

M与N共存，都能与EDTA配位，但又不满足选择滴定的要求，在这种情况下，通常需加入一种合适的试剂，先与干扰离子作用，以消除干扰，这种方法为掩蔽法，所加试剂称为掩蔽剂。二、提高配位滴定选择性的途径53常用的掩蔽法(1)配位掩蔽法(2)沉淀掩蔽法(3)氧化还原掩蔽法常用的掩蔽法541.配位掩蔽法配位掩蔽法：加入某种配位剂作掩蔽剂与N离子形成稳定的配合物，从而降低溶液中N离子的浓度，达到选择性滴定M的目的。例如在Al3+,Zn2+两种离子共存的溶液中测定Zn2+。加入NH4F使Al3+生成稳定的AlF63+配合物而被掩蔽起来，调节PH为5－6，以二甲酚橙为指示剂，可准确滴定Zn2+而Al3+不干扰。

1.配位掩蔽法552.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：加入某种沉淀剂，使N离子生成沉淀，以降低其浓度，这种方法为沉淀掩蔽法。例如在Ca2+，Mg2+共存的溶液中，测定Ca2+的含量。可加入NaOH，使溶液PH>12，则Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，使用钙指示剂，就可用EDTA直接滴定钙离子。

2.沉淀掩蔽法563.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法：加入某种氧化剂或还原剂使与N离子发生氧化还原反应，改变其价态，使原价态的N离子浓度降低，从而可选择性滴定M，这种掩蔽方法称为氧化还原掩蔽法。例如测定Bi3+,ZrO2+,Th4+等离子的含量，有Fe3+存在时干扰滴定。这时可在酸性溶液中加入抗坏血酸或盐酸羟胺，将Fe3+还原为Fe2＋，可消除Fe3+的干扰。

3.氧化还原掩蔽法574.解蔽作用解蔽：利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来，这一过程称为解蔽。所利用的试剂称为解蔽剂。例如测定铜合金的锌和铅。可在氨水溶液中加入KCN，使Zn2+生成Zn(CN4)2-配离子，在PH＝10时，以铬黑T为指示剂，用EDTA可准确测定Pb2+。然后加入甲醛，破坏Zn(CN4)2-离子，使Zn2+释放出来，再用EDTA继续滴定Zn2+.5.应用其他配位剂提高配位滴定的选择性P126如：EGTA、EDTP、DCTA等4.解蔽作用58§7EDTA标准溶液的配制、标定间接法配制：即先用EDTA二钠盐配成近似浓度，再用标准物标定。标准物质：CaCO3,MgSO4·7H2O,ZnO,ZnSO4·7H2O，纯锌、纯铜、等，因Zn纯度高、稳定，ZnY与Zn2+均无色，既可在pH5-6时以二甲酚橙为指示剂，也可在pH9-10用铬黑T为指示剂进行滴定，终点都有很敏锐，因此多用Zn标定EDTA。并按下式计算EDTA浓度§7EDTA标准溶液的配制、标定59§8配位滴定方式一、配位滴定方式及应用1.直接滴定法2.返滴定法3.置换滴定法4.间接滴定法

§8配位滴定方式60直接滴定法直接滴定法：将试样处理成溶液后直接用EDTA标准溶液滴定。例如:水的硬度测定,就是测定水中钙、镁离子的总量。水的硬度是以每升水中含有多少毫克的CaO来表示的．１升水中含有10mgCaO为１度（１°）

<4°为很软水，4-8°为软水8-16°为中硬水，16-32°为硬水，

>32°为很硬水。直接滴定法61用EDTA测定Ca2+、Mg2+的方法是：①在PH=10时，用铬黑T做指示剂，滴定Ca2+、Mg2+合量。②调节PH=12时，使Mg2+生成Mg（OH）2沉淀，用钙指示剂测定Ca2+，然后分别计算出Ca2+和Mg2+的含量。Mg2+的量=总量-Ca2+的含量其计算方法：用EDTA测定Ca2+、Mg2+的方法是：622.返滴定法返滴定法：在被测金属离子的溶液中加入准确过量的EDTA溶液，使被测定金属离子与EDTA完全配位，过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。例如EDTA配位滴定Al3+。配位反应慢，容易水解，不宜直接滴定。因此可按下式进行：Al3++EDTA（过量）→EDTA-AlEDTA(剩余)+Zn2+→EDTA-Zn,用二甲酚橙做指示剂。2.返滴定法633.置换滴定法置换滴定法分为两种类型(1)置换出金属离子例如,Ag+与EDTA的配合物不稳定(lgKAgY=7.3)，不能用EDTA直接滴定，为此可将要测定的Ag+溶液加入到过量的[Ni(CN)4]2-溶液中，发生以下置换反应：2Ag++[Ni(CN)4]2-[Ag(CN)2]-+Ni2+再在PH=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用EDTA滴定置换出的Ni2+3.置换滴定法64(2)置换出EDTA例如在Cu2+,Zn2+存在下测Al3+。样品中加过量的EDTA并加热，生成稳定的CuY,ZnY和AlY配合物；pH调至5~6时以二甲酚橙为指示剂，过量的EDTA用Zn2+标准溶液滴定；加入NH4F，F-夺取AlY中的Al3+，生成AlF63-，而释放出Al3+等物质的量的EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定。

AlY+6F-AlF63-+YY+Zn2+ZnY(2)置换出EDTA654.间接滴定法

某些不与EDTA配位或与EDTA生成的配合物不稳定的金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。例如C2O42-的测定。可事先在溶液中加入Ca2+可生成CaC2O4，然后再用EDTA滴定其中的Ca2+，间接算出C2O42-的含量。4.间接滴定法

66§9配位滴定的应用1.血清钙的测定血清样品用NaOH溶液调pH至12~13，加入钙指示剂，血清中的部分钙离子形成红色配合物，然后用EDTA标准溶液滴定，EDTA与钙离子形成更稳定的配合物，达计量点时，滴加的EDTA夺取钙指示剂配合物中的Ca2+,使钙指示剂游离出来，溶液从红色变为蓝色，即达滴定终点。滴定前Ca2++InCaIn(红色)滴定终点CaIn(红色)+YCaY+In(蓝色)

§9配位滴定的应用67例如：铜合金中铜含量的测定例如：铜合金中铜含量的测定68

P129－130思考题：3，4，5，6，8，习题：1，2，3，5，8，10。

P129－13069第七章配位滴定法

§1、概述§2、

EDTA及其配位特性§3、配位反应的副反应和条件稳定常数§4、配位滴定基本原理§5、金属指示剂§6、提高与配位滴定选择性的方法§7、

EDTA标准溶液的配制和标定§8、配位滴定方式§9、配位滴定法的应用第七章配位滴定法

§1、概述70§1概述

配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方法(complexometrictitration)。配合物根据配位体（无机配位体和有机配位体）类型的不同，形成的配合物可分为简单配合物和鳌合物。无机配位剂一般有：NH3、CN－、F－、SCN－等有机配位剂一般有：含有氨基和羧基的氨羧配位剂。如：乙二氨四乙酸（简称EDTA），氨基三（NTA），1.2－二氨基环已烷四乙酸（CDTA）§1概述71

如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：第一级Cu2++NH3Cu(NH3)2+K1=104.31第二级Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+K2=103.67第三级Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+K3=103.04第四级Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+K4=102.30K1,K2,K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号β表示：β1=K1β2=K1·K2β3=K1·K2·K3K总=β4=K1·K2·K3·K4如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：72而有机配位剂与金属形成的配合物大多数都是螯合物，而且都具有1：1的配位比，定量计算方便，形成的化合物大多都具有五员或六员环，具有较高的稳定性。而无机配位剂与金属形成的配合物大多数都是简单化合物，配位比不好确定，形成化合物的稳定性差。因此在配位滴定中应用较少，使用较多的是有机配位剂而有机配位剂与金属形成的配合物大多数都是螯合物，而且都具有173螯合物的配位反应的特点：1.很少有分级配位现象(一般都是1:1配位)2.稳定常数大3.稳定性高(一般形成5-6员环的螯合物)乙二氨四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacidEDTA）配位剂是配位滴定中最为重要的一种。也是最常用的一种。下面就具体介绍：螯合物的配位反应的特点：74

§2EDTA及其配位特性

一、EDTA结构与性质EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。

§2EDTA及其配位特性75二、EDTA在溶液中的离解平衡EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。H6Y2+H5Y++H+H5Y+H4Y+H+H4Y

H3Y-+H+H3Y-H2Y2-+H+H2Y2-HY3-+H+HY3-Y4-+H+7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH条件下的分布如图7-1所示。二、EDTA在溶液中的离解平衡76PH<0.9主要存在型体H6Y2＋0.9－1H5Y＋，

1－2.07H4Y2.07－2.75H3Y－，2.75－6.24H2Y2－6.24－10.34HY3－，>10.34Y4－PH<0.9主要存在型体H6Y2＋77EDTA的各级的配位反应、稳定常数Kf与累积稳定常数β与各级离解常数Kd的关系是：累积稳定常数β为相应稳定常数Kf的乘积稳定常数Kf为相应离解常数Kd的倒数配位反应的副反应和副反应系数课件78三、EDTA与金属离子的配位特性1.配位反应的广泛性(能和许多金属离子配位)2.1：1配位(配位比恒定)因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计算C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)3.配合物的稳定性(可形成五员或六员环化合物)4.配合物的颜色(主要决定金属离子的颜色)5.水溶性(形成的螯合物都易溶于水)三、EDTA与金属离子的配位特性79§3配位反应的副反应和条件稳定常数配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应，但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反应可用如下通式表示：配位效应水解效应酸效应共存离子效应酸式配合物碱式配合物§3配位反应的副反应和条件稳定常数80一、配位反应的副反应和副反应系数1.酸效应与酸效应系数酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影响主反应进行程度的现象。酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系数用符号αy(H)表示。

式中c(Y)表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，cy表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。一、配位反应的副反应和副反应系数81已知：

因此得：已知：822.共存离子效应与共存离子效应系数金属离子M与N共存时

N+YNY,KNY=c(NY)/c(N)c(Y)KNY或c(N)越大,aY(H)越大,对主反应的影响也越大2.共存离子效应与共存离子效应系数833.配位剂的总副反应系数配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反应系数用αY表示

3.配位剂的总副反应系数84例2在0.1mol/LHNO3溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反应系数αY。解pH=1.0,lgαY(H)=18.01αY(H)=1018.01

lgKPbY=18.04,c(Pb2+)=0.01mol/L

αY(Pb)=c(Pb2+)·KPbY=0.01×1018.04=1016.04αY=αY(H)+αY(N)–1=1018.01+1016.04-1=1018.02例2在0.1mol/LHNO3溶液中，用EDTA滴定Bi85二、金属离子的副反应和副反应系数1.配位效应与配位效应系数金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反应，影响主反应进行程度的现象。配位效应系数αM(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度二、金属离子的副反应和副反应系数86从此式可以看出，aM（L）值愈大，表示金属离子M与配位剂L的配位反应愈完全，副反应愈严重。如果M没有副反应，则aM（L）＝1，另外，aM（L）仅是C（L）的函数，当溶液中的游离配位剂L的浓度一定时，aM（L）是一定值。下面举例说明配位效应系数的应用：从此式可以看出，aM（L）值愈大，表示金属离子M与配位剂L的87例如：在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10mol/L，试求αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。解Zn2+和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46αZn(NH3)=1+β1c(NH3)+β2c2(NH3)

+β3c3(NH3)

+β4c4(NH3)=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49C(Zn2+)=c(Zn2+’)/αZn(NH3)

=0.010/105.49=3.23×10-8mol/L例如：在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH882.水解效应及水解效应系数在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-形成各种羟基配位物，这种副反应对主反应的影响称为水解效应。影响程度大小用水解效应系数αM(OH)衡量。2.水解效应及水解效应系数893.金属离子的总副反应系数

金属离子同时有配位效应和水解效应时，其总副反应系数αM

αM=αM(OH)+αM(L)-1三、配合物的副反应和副反应系数配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.3.金属离子的总副反应系数90四、条件稳定常数

M+YMY四、条件稳定常数91例4计算pH=5.0时和pH=10.0，c(NH3)=0.10mol/l时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。解pH=5.0时，lgαY(H)=6.45lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(H)=16.50-6.45=10.05K’ZnY=1010.05pH=10.0,c(NH3)=0.10mol/L时,lgαY(H)=0.45lgαZn(NH3)=5.49lgK’ZnY=lgKZnY-lgαZn(NH3)-lgαY(H)

=16.50-5.49-0.45=10.56K’ZnY=1010.56例4计算pH=5.0时和pH=10.0，c(NH3)=0.92§4配位滴定基本原理一、配位滴定曲线

用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃（金属离子有副反应时，pM’产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。

§4配位滴定基本原理一、配位滴定曲线93现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液为例假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与发生配位反应。

lgKCaY=10.69,PH=10.0时，lgaY(H)=0.45lgK’CaY=lgKCaY-lgaY(H)=10.69-0.45=10.24现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00m941.滴定前pCa取决于起始Ca2+浓度C(Ca)=0.01000mol/L

pCa=2.00

1.滴定前952.滴定开始到计量点前pCa决定于剩余Ca2+浓度设加入EDTA标准溶液18.00(滴定百分率90%)设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%)2.滴定开始到计量点前963.计量点时（由CaY的离解计算Ca2+浓度）

CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度，CCa=5.0×10-3mol/L,同时由于离解，溶液中c(Ca2+)=c(Y‘),代入平衡关系式可以求得pCa

3.计量点时（由CaY的离解计算Ca2+浓度）97在配位滴定中,计算计量点时pM值(以表示)的一般公式为有副反应时，在配位滴定中,计算计量点时pM值(以表示)的一般公984.计量点后（计量点后，溶液中PM可由过量Y和平衡关系式计算Ca2+浓度。）设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%)代入平衡关系式可得:如此将以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA的体积为横坐标,作出配位滴定曲线,如图7-5所示,曲线在计量点附近产生明显的突跃,突跃区间为pCa5.30-7.24区间的大小受哪些因素影响呢？4.计量点后99二、影响pM突跃区间大小的因素1.条件稳定常数

Kf越大，滴定突跃范围大，反之则反。2.金属离子的浓度

c(M)离子浓度越大，滴定突跃范围大，反之则反。二、影响pM突跃区间大小的因素100不同的滴定曲线不同的滴定曲线101

不同浓度EDTA与M的滴定曲线

102例如：在pH=10.0,c(NH3)=0.010mol/L时，用0.020mol/LEDTA标准溶液滴定0.020mol/LCu2+溶液，计算滴定到达计量点时的pCu’和pCu。解计量点时CCu=0.010mol/Lc(NH3)=0.010mol/LαCu(NH3)=1+β1c(NH3)+β2c(NH3)2+β3c(NH3)3

+β4c(NH3)4=1+102.31+103.98+105.02+105.32=105.51lgαCu(NH3)=5.51,pH=10.0时，lgαY(H)=0.45lgK′CuY=lgKCuY-lgαCu(NH3)-lgαY(H)=18.80-5.51-0.45=12.84例如：在pH=10.0,c(NH3)=0.010mol/103配位反应的副反应和副反应系数课件104三、单一金属离子滴定的适宜酸度范围最低pH的计算：（由酸效应系数计算）金属离子浓度为2.0×10-2mol/L只有酸效应而没有副反应，要准确滴定，必须满足条件

lgCM·K’MY≥6lgK’MY=lgKMY-lgαY(H)≥8

求出lgaY(H)，再查pH—表或曲线，其对应pH为滴定某一离子的最低pH；三、单一金属离子滴定的适宜酸度范围105最高pH的计算：（由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算）

M+nOH-M(OH)n要使M(OH)n沉淀，须满足c(M)(OH)n≥KSP求出c(OH-)，即为准确滴定该金属离子的最大pH。最高pH的计算：（由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算）106例7求用2.0×10-2mol/LEDTA溶液滴定2.0×10-2mol/LFe3+溶液的适宜酸度范围。解求滴定的适宜酸度范围，即为求滴定的最低PH值和最高PH值。lgαY(H)=lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表当lgαY(H)=17.1时pH=1.2。例7求用2.0×10-2mol/LEDTA溶液滴定2.0107又当c(Fe3+)c3(OH-)

=KSPFe(OH)3时，Fe3+开始水解析出沉淀，此时pOH=11.9,pH=2.1即滴定Fe3+的最低酸度为pH=1.2，适宜酸度范围为pH=1.2~2.1又当c(Fe3+)c3(OH-)=KSPFe(OH)3时，108§5金属指示剂金属指示剂：配位滴定中用于指示终点的指示剂为金属离子指示剂，简称金属指示剂(metallochromicindicator).§5金属指示剂金属指示剂：配位滴定中用109一、金属指示剂的变色原理配位滴定时，滴定前在金属离子溶液中加入金属指示剂，先发生下列变化：

M+InMIn

色1色2

滴加的EDTA夺取金属离子与指示剂配合物MIn中的金属离子，而使指示剂重新游离出来，发生颜色变化，指示滴定终点到达。MIn+YMY+In

色2色1一、金属指示剂的变色原理110作为金属指示剂，必须满足以下条件：1.在滴定的PH范围内，In与MIn的颜色应有明显差别，颜色变化要敏锐、迅速、有可逆性。2.MIn的稳定性适当，要求K’MIn>104，又要比MY稳定性小,以K’MY≥100K’MIn为宜；3.MIn易溶4.In本身应当比较稳定作为金属指示剂，必须满足以下条件：111二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择在溶液中金属离子形成配合物的条件稳定常数可表示为取对数当c(MIn)=c(In’)时，是指示剂的变色点。二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择112此时的pM以pM'表示，则有pM'=lgK′MIn=lgKMIn-lgaIn(H)

上式表明金属离子变色点的pM值等于配合物MIn的条件稳定常数K’Min的对数值，只要知道配合物的KMIn和pH，可用上式计算出pM'值。指示剂选择：为了减少误差，应使pM'

与pMsp尽可能一致，至少应在滴定pM突跃区间内。此时的pM以pM'表示，则有113三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除1.封闭现象(1)概念：当滴定到达计量点时，虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化，这种现象称为指示剂封闭现象。(2)产生原因：一是MIn较MY稳定，过量Y难以置换出In；二是MIn的颜色变化不可逆引起。(3)消除方法：由被滴金属离子本身引起的，可以采用返滴定法避免；由于其它金属离子引起的，需设法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分离)三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除1.封闭现象1142.僵化现象(1)概念：如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀，在用EDTA滴定到达计量点时，EDTA置换指示剂的作用缓慢，引起终点的拖长，这种现象称为指示剂的僵化现象。(2)产生原因：MIn为胶体或沉淀，使MY计量点时，Y置换出In的缓慢。(3)消除方法：加入合适的有机溶剂；加热；接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡。2.僵化现象115四、常用指示剂

1铬黑T指示剂铬黑T是黑褐色粉末，在水溶液中，H2In-离子存在下列平衡：

紫红纯蓝橙在pH<6的溶液中，主要以H2In-存在，显紫红色；pH>12，主要以In3+存在，显橙色；pH8—11呈纯蓝。铬黑T与金属离子配位呈酒红色，因此在pH<6与>12颜色变化不明显，不宜用作指示剂；pH8—11为最适宜范围。四、常用指示剂

1铬黑T指示剂116在pH=10时，以铬黑T为指示剂，可以用EDTA直接滴定Mg2+,Mn2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+和钙离子总量。Al3+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+等离子对指示剂有封闭现象在pH=10时，以铬黑T为指示剂，可以用EDTA直接滴定Mg117钙指示剂:简称钙红或NN指示剂,可用符号:Na2H2In来表示．为黑色粉末壮,在水溶液中有下例平衡:红色蓝色红色钙指示剂与Ca2+形成红色配合物CaIn，PH=12-13,在此条件下测定Ca2+,不仅终点颜色变化明显,而且Mg2+存在也不会干扰Ca2+的测定．钙指示剂:简称钙红或NN指示剂,可用符号:Na2118§6提高配位滴定选择性的方法一、选择性滴定可能性判断当M与N两种金属离子共存时，可将N与Y的配位反应作为Y的副反应来处理，先求出配位剂Y的副反应系数αY，再计算K’MY，根据lgCM·K’MY≥6这一准确滴定的判别式找出在N存在时选择性滴定M的条件。在计算时，可根据情况作近似处理。§6提高配位滴定选择性的方法一、选择性滴定可能性判断1191）

在高酸度条件下滴定因aY(H)》aY(N)，取aY≈aY(H)计算aY(H)后，由下式求出lgk'MYlgk'MY=lgkMY-lgaY=lgkMY-lgaY(H)如果，就可准确滴定M，而N离子不干扰；1）

在高酸度条件下滴定1202）在低酸度下滴定因》，则

两边同乘以有如果选择性滴定M，在滴定至终点时N基本上未被滴定，即C(N)=CN，而且:要能准确滴定M，而N无干扰，需2）在低酸度下滴定121二、提高配位滴定选择性的途径1.掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性

M与N共存，都能与EDTA配位，但又不满足选择滴定的要求，在这种情况下，通常需加入一种合适的试剂，先与干扰离子作用，以消除干扰，这种方法为掩蔽法，所加试剂称为掩蔽剂。二、提高配位滴定选择性的途径122常用的掩蔽法(1)配位掩蔽法(2)沉淀掩蔽法(3)氧化还原掩蔽法常用的掩蔽法1231.配位掩蔽法配位掩蔽法：加入某种配位剂作掩蔽剂与N离子形成稳定的配合物，从而降低溶液中N离子的浓度，达到选择性滴定M的目的。例如在Al3+,Zn2+两种离子共存的溶液中测定Zn2+。加入NH4F使Al3+生成稳定的AlF63+配合物而被掩蔽起来，调节PH为5－6，以二甲酚橙为指示剂，可准确滴定Zn2+而Al3+不干扰。

1.配位掩蔽法1242.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：加入某种沉淀剂，使N离子生成沉淀，以降低其浓度，这种方法为沉淀掩蔽法。例如在Ca2+，Mg2+共存的溶液中，测定Ca2+的含量。可加入NaO