均苯四甲酸二酐生产技术教材课件

均苯四甲酸二酐生产技术

南京化工职业技术学院产学研基地南京紫光精细化工厂均苯四甲酸二酐生产技术南京化工职业技术学院产学研基地1总纲一、PMDA的性质二、国内外PMDA的生产概况三、PMDA的用途四、均四氧化制备均酐生产技术五、均四氧化制备均酐工艺过程南京化工职业技术学院现代化工教学工厂总纲一、PMDA的性质南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2一、PMDA的性质1、英文名称及结构式

PyromelliticDianhydride(1,2,4,5-BenzenetetracarboxylicDianhydride)南京化工职业技术学院现代化工教学工厂一、PMDA的性质1、英文名称及结构式南京化工职业技术学院现32、理化性质均苯四甲酸二酐(PMDA，简称均酐)，分子式C10H2O6，分子量218.12，其外观为白色粉末或针状结晶，溶于丙酮、乙酸乙酯等，不溶于乙醚、氯仿、石油醚及冷苏打溶液，遇水或置于湿空气中会变成均苯四酸，熔点287℃，沸点397~400℃，比重(20/4℃)1.680。一、PMDA的性质南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2、理化性质均苯四甲酸二酐(PMDA，简称均酐)，分子式C142、理化性质毒性:有毒类,对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有刺激性侵入途径:吸入、食入、经皮肤吸收燃烧:遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受高热分解放出有毒的气体。安全：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯一、PMDA的性质南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2、理化性质毒性:有毒类,对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有刺激5二、国内外PMDA的生产概况

1947年美国CaliforniaResearchCorp.，首次以均四甲苯为原料，用V2O5复合氧化物催化剂气相催化氧化制得了均苯四甲酸二酐。1960年美国杜邦公司以均四甲苯为原料，首次建立了液相硝酸氧化法制均苯四甲酸二酐的生产装置。1969年日本古河电气公司建立了用硝酸氧化和液相空气氧化法生产装置。1970年德维巴化学公司改用空气氧化法，建立了一套500吨/年生产装置。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂二、国内外PMDA的生产概况1947年美国Californ6二、国内外PMDA的生产概况目前，国外均苯四甲酸二酐的生产厂家主要有美国的杜邦公司，生产能力约为2.2万吨/年。德国的生产能力为2.4万吨/年，日本的生产能力为3.06万吨/年.南京化工职业技术学院现代化工教学工厂二、国内外PMDA的生产概况目前，国外均苯四甲酸二酐的生产厂7二、国内外PMDA的生产概况我国从60年代开始进行均苯四甲酸二酐的试验研究和工业生产，目前生产厂家主要有石家庄藁城昊普集团、江苏溧阳龙沙公司、常熟联帮公司、江苏溧阳庆丰化工厂等。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂二、国内外PMDA的生产概况我国从60年代开始进行均苯四甲酸8三、PMDA的用途1、耐热聚合物2、增塑剂3、环氧树脂固化剂4、消光剂5、其它方面的应用南京化工职业技术学院现代化工教学工厂三、PMDA的用途1、耐热聚合物南京化工职业技术学院现代化91、耐热聚合物均酐最大用途就是用作聚酰亚胺的原料。具有不溶的特点，同其它塑料相比，有着非常优良的耐热性、电绝缘性、耐化学药品性、耐磨性、耐放射性，在工业上主要用途是制成薄膜用作电机和电缆的耐热绝缘衬垫或绕包材料，或用作柔性电路板基材等。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、耐热聚合物均酐最大用途就是用作聚酰亚胺的原料。具有不溶的101、耐热聚合物聚酰胺酸树酯聚酰亚胺簿膜环氧固化剂南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、耐热聚合物聚酰胺酸树酯聚酰亚胺簿膜环氧固化剂南京化工职业112、增塑剂由均酐和相应醇反应制得的均苯四酸四丁脂(TBPM)，具有良好的电绝缘性和耐热性，可用于生产医用塑料制品。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2、增塑剂由均酐和相应醇反应制得的均苯四酸四丁脂(TBPM)123、环氧树脂固化剂采用酸酐作固化剂。以均酐作固化剂不仅可以制成绝缘性能好的大型铸件，且耐热性可200~250℃；用均酐作为环氧树脂胶粘剂的固化剂，可快速粘接，从而制得耐冲击性瞬时胶粘剂。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂3、环氧树脂固化剂采用酸酐作固化剂。以均酐作固化剂不仅可以制134、消光剂均酐（四酸）和环丙醚反应制造的消光剂消光效果好、强度高、不易泛黄，主要用于粉末涂料。随着制造业和家电业的迅速发展，粉末涂料的产量和用量不断增加，所以消光剂的产量和用量也在不断增加。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂4、消光剂均酐（四酸）和环丙醚反应制造的消光剂消光效果好、强14四、均四氧化制备均酐生产技术1、均四甲苯空气氧化反应机理2、氧化剂对均四氧化成均酐的影响3、催化剂对均四氧化成均酐的影响4、反应条件对均四氧化成均酐的影响南京化工职业技术学院现代化工教学工厂四、均四氧化制备均酐生产技术1、均四甲苯空气氧化反应机理南15

均四甲苯与空气在一定温度下，在催化剂床层中催化氧化生成均酐及少量副产物，同时还有均四甲苯完全氧化为二氧化碳和水。1、均四催化氧化反应机理南京化工职业技术学院现代化工教学工厂均四甲苯与空气在一定温度下，在催化剂床层中催化氧化生成161、均四催化氧化反应机理均四催化氧化反应主反应V2O5435-445℃南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、均四催化氧化反应机理均四催化氧化反应主反应V2O543171、均四催化氧化反应机理均四催化氧化反应主要副反应南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、均四催化氧化反应机理均四催化氧化反应主要副反应南京化工181、均四催化氧化反应机理由均四气相氧化制取PMDA是一个复杂的多相催化过程，产物是一种范围很宽的含氧化合物的混合物。反应产物的组成实质上依赖于催化剂的极限温度，选择适宜的均四在反应混合物中的浓度、起始温度、熔盐温度及接触时间。保证这些适宜条件目的是提高目的产物收率及选择性，降低反应混合物的杂质量。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、均四催化氧化反应机理由均四气相氧化制取PMDA是一个复192、氧化剂空气氧化硝酸氧化重铬酸氧化高锰酸钾氧化南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2、氧化剂空气氧化南京化工职业技术学院现代化工教学工厂202431五氧化二矾（V2O5）三氧化二铝二氧化钛（TiO2）三氧化钼（MoO3）五氧化二磷（P2O5)1为主催化剂载体3、催化剂组成助催化剂作用：使V2O5高度分散，并抑制完全氧化副反应。2、3、4为助催化剂南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2431五氧化二矾（V2O5）三氧化二铝二氧化钛（TiO2）213、催化剂催化剂所用的载体通常是耐高温的氧化物。同时还必须考虑其他许多因素，如载体是惰性还是活性、对催化物质和助催化剂的影响、表面积、孔率、毒性等。催化剂颗粒的形状和尺寸应该促进催化活性，增强颗粒的抗压碎和抗破裂性，降低床层阻力、降低生产费用等。其形状大多是片状、球状、圆柱形、环形或挤压成其他形状的一种。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂3、催化剂催化剂所用的载体通常是耐高温的氧化物。同时还必须考223、催化剂其中：1、片状；5×5mm;2、球形：6×5mm；

3、环状：6×4×4mm4、球状：8mm5、环状：6×4×8mm6、环状：6×4×10mm7、调整装填管状：6×4×10mm管状催化剂具有较大的表面积和较小的床层阻力各种形状的催化剂性能比较催化剂南京化工职业技术学院现代化工教学工厂3、催化剂其中：1、片状；5×5mm;各种形状的催化剂性能比234、反应条件对均四氧化成均酐的影响温度的影响温度较低，深度氧化的程度比较低，尾气中CO2含量较少，产品纯度较高。但温度过低，易生成杜烯（均四甲苯）醌；温度过高，易发生过氧化，生成顺酐和二氧化碳等副产物。一般V2O5—TiO2系催化剂反应温度在425～440℃南京化工职业技术学院现代化工教学工厂4、反应条件对均四氧化成均酐的影响温度的影响南京化工职业技术244、反应条件对均四氧化成均酐的影响均四浓度的影响均四的浓度是由催化剂的有效负荷决定的。均四的浓度过高，超过催化剂的负荷，则造成原料的浪费。均四的浓度过小，又不能充分发挥催化剂的效力。所以控制最适合的原料浓度，是取得最佳经济效益的重要手段。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂4、反应条件对均四氧化成均酐的影响均四浓度的影响南京化工职业25六、均四氧化制备均酐工艺过程1、氧化工段2、水解工段3、脱水工段4、升华工段南京化工职业技术学院现代化工教学工厂六、均四氧化制备均酐工艺过程1、氧化工段南京化工职业技术学院26均四氧化制备均酐工艺过程（一）氧化工段（二）水解工段（三）脱水工段（四）升华工段（五）干燥工段通过氧化反应生成粗均酐粗均酐加热水解生成粗均苯四甲酸除去粗酸中的游离子水和分子水生成粗酐，同时除去低沸点副产物粗酐升华结晶，得到均酐产品粗均苯四甲酸干燥，得到四酸产品均四氧化制备均酐工艺过程（一）氧化工段通过氧化反应生成粗均酐27均四氧化制备均酐工艺过程均四氧化制备均酐工艺过程28均四甲苯规格指标一级品二级品熔点（℃）76～8075～80纯度（%）≥97≥95状态白色粉末结晶白色粉末结晶白色结晶状物质，熔点：79.38℃，沸点：196.99℃。

均四甲苯样品主要原料均四甲苯性质氧化工段主要原料为均四甲苯和空气中的氧气南京化工职业技术学院现代化工教学工厂均四甲苯规格指标一级品二级品熔点（℃）76～8075～829氧化工段分子式:C6H2(CH3)4;分子量

134.21结构式：形状:白色或无色结晶;气味:有类似樟脑的气味毒性:属低毒类,轻度刺激作用侵入途径:吸入、食入、经皮吸收燃烧、爆炸:遇明火、高热可燃;与氧化剂混合能形成有爆炸性的混合物。粉体与空气可形成爆炸性混合物,爆炸范围:mol(空气)/mol(均四甲苯)=(118~131)/1,(均四mol%浓度相当于0.840%~0.758%或45.67~50.70g/Nm3)南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段分子式:C6H2(CH3)4;分子量134.2130氧化工段PID南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段PID南京化工职业技术学院现代化工教学工厂31氧化工段将原料均四甲苯加入均四化料槽中，打开蒸汽进汽阀及疏水器阀门，蒸汽加热熔化均四甲苯，经均四液下泵，加入均四计量罐中。均四计量罐夹套需通少量蒸汽保温至100±5℃。液态均四甲苯经均四过滤器过滤后由均四计量泵定量地送入汽化混合器内。1.原料均四工艺路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段将原料均四甲苯加入均四化料槽中，打开蒸汽进汽阀及疏水32在汽化混合器中，均四甲苯与热空气均匀混合汽化后由氧化反应器的上部进入。氧化反应器为列管式固定床反应器，列管内均匀填装催化剂，管外由熔盐加热。（请同学们根据上述文字描述画出工艺流程方框图）1.原料均四工艺路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂在汽化混合器中，均四甲苯与热空气均匀混合汽化后由氧化反应器的33氧化工段计量泵输送泵化料槽计量罐过滤罐气化混合器原料均四甲苯流程南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段计量泵输送泵化料槽计量罐过滤罐气化混合器原料均四甲苯34氧化工段原料空气经罗茨风机、空气缓冲罐，计量后在第三捕集器、第二捕集器、第一捕集器的管间与反应混合气体换热后，再经空气预热器、第二、一换热器进一步换热后进入汽化混合器。（请同学们根据上述文字描述画出工艺流程方框图）2.原料空气路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段原料空气经罗茨风机、空气缓冲罐，计量后在第三捕集器、35氧化工段原料空气流程罗茨风机空气缓冲罐三捕二捕一捕空气预热器二换一换气化混合器南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段原料空气流程罗茨风机空气缓冲罐三捕二捕一捕空气预热器36氧化工段熔盐在熔盐槽中由电热棒加热、控温，经熔盐液下泵进入反应器下部，经分配后进入管间，由反应器上部经熔盐冷却器管间返回熔盐槽。在反应过程中始终保持熔盐循环。氧化反应产生的多余热量在熔盐冷却器中与通入的冷空气换热降温后返回熔盐槽。3.熔盐工艺路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段熔盐在熔盐槽中由电热棒加热、控温，经熔盐液下泵进入反37

（4）熔盐流程（一）氧化工段熔盐槽380~390℃熔盐泵反应器熔盐冷却器380~390℃南京化工职业技术学院现代化工教学工厂

（4）熔盐流程（一）氧化工段熔盐槽熔盐泵反应器熔盐冷却器南38氧化工段均四甲苯与空气混合物在氧化反应管内催化剂的作用下，反应生成均酐及副产物及完全氧化产物二氧化碳、水。反应后的混合气经一、二换热器管内与空气换热降温，再经热管换热器（冷端为水，水被加热汽化后放空）进一步降温后依次进入一、二、三、四捕集器，产品被捕集下来，尾气进入水洗塔进行净化处理。（请同学们根据上述文字描述画出工艺流程方框图）4.反应混合气工艺路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段均四甲苯与空气混合物在氧化反应管内催化剂的作用下，反39反应混合气流程气化混合器氧化反应器一换二换热管换热器一捕二捕三捕四捕水洗塔氧化工段南京化工职业技术学院现代化工教学工厂反应混合气流程气化混合器氧化反应器一换二换热管换热器一捕二捕40氧化工段水洗池中的水经水洗泵，由水洗塔上部喷入，水洗塔为（三层）湍球吸收塔，尾气经水吸收后放空，水洗液送浓缩釜浓缩处理。5.尾气水洗工艺路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段水洗池中的水经水洗泵，由水洗塔上部喷入，水洗塔为（三41氧化工段氧化反应器汽化器南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段氧化反应器42氧化工段列管式固定床反应器结构列管列管换热式固定床反应器706根，252500的反应管催化剂南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段列管式固定床反应器结构列管列管换热式固定床反应器催化43氧化工段捕集器南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段捕集器南京化工职业技术学院现代化工教学工厂44氧化工段南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段南京化工职业技术学院现代化工教学工厂45氧化工段热管换热器南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段热管换热器南京化工职业技术学院现代化工教学工厂46氧化工段重大事故1、氧化工段防爆膜的爆炸事故氧化工段重大事故1、氧化工段防爆膜的爆炸事故472、催化剂烧掉事故事故的原因是：由于开车前计量罐是密闭的，开管路蒸汽伴热和夹套蒸汽加热时，计量罐中的空气温度升高、压力增加，从而将均四压到汽化器中。2、催化剂烧掉事故事故的原因是：由于开车前计量罐是密闭的，开483、一些常见事故的处理热点温度上升过快汽化器自然系统阻力过大熔盐温度过高3、一些常见事故的处理热点温度上升过快491、反应原理氧化原理水解原理氧化工段各捕集器产生的粗酐在水解工段和水发生反应，均酐转化为四酸，经过水解和后续结晶操作将四酸提纯。水解工段2023/1/450水解生产工艺1、反应原理氧化原理水解原理氧化工段各捕集器产生的粗酐在水解水解工段一捕料:

粗酐:软水:活性炭比例:1:5:0.05

每釜料:300kg粗酐:1500kg软水:15kg活性炭二捕料:

粗酐:水=1:4.5三捕料:

粗酐:水=1:4.0注意:实际水解时,二、三捕料先用母液水解，再用软水水解！水解反应温度:95℃结晶冷却温度:30℃南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段一捕料:南京化工职业技术学院现代化工教学工厂51水解工段四酸在软水中的溶解度℃溶解度g/100g251.550570129030南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段四酸在软水中的溶解度℃溶解度g/100g251.5552水解工段加料：搅拌下，向水解釜打入软水1500kg，加入一捕粗酐300kg、活性炭15kg，封闭加料孔。开冷凝器冷凝水，开蒸汽阀加热。升温并恒温：当釜内物料温度升至95℃时，恒温0.5~1.0h。过滤：待过滤器预热后，开釜底阀进行热过滤。当过滤速度慢时,开空压机向釜内加压0.3MPa。完毕后，清洗过滤器待用。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段加料：搅拌下，向水解釜打入软水1500kg，加入一捕53水解工段结晶：滤液收集在中间槽内。完毕后，开中间槽泵，将滤液送入结晶釜。搅拌下冷却结晶。离心：当釜温冷至20~30℃时，开釜底阀，物料流入离心机。间歇放料，间歇离心。母液送入母液槽待用。离心出的四酸送去干燥或脱水、升华工段。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段结晶：滤液收集在中间槽内。完毕后，开中间槽泵，将滤液54水解工段二捕、三捕产品水解时：视情况要进行2~3次水解。其滤液进结晶槽，自然冷却结晶后去离心，离心后的产物重新投入水解釜进行第二次水解，其滤液仍进入结晶槽。冷却结晶，离心分离后送干燥或脱水、升华工段。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段二捕、三捕产品水解时：视情况要进行2~3次水解。其滤55水解釜中间槽结晶釜离心机甩干出粗四酸第一捕集器粗产品过滤器软水活性炭过滤活性炭蒸汽循环水母液至母液池

第一捕集器粗产品水解流程框图，如下图所示。（二）水解工段水解釜中间槽结晶釜离心机甩干出粗四酸第一捕集器粗产品过滤器软56水解工段水解工段工艺流程南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段水解工段工艺流程南京化工职业技术学院现代化工教学工厂57常见事故原因分析1、结晶产品色泽过深原因：①水解水量偏低；②水解温度偏低；③水解时间不够；④活性炭加入量不足；⑤活性炭渗漏。处理：①调整物料、水比例；②保证水解时间；③增加活性炭量或更换活性炭；④换过滤布或更换细密滤布。2、结晶物料量收率偏低原因：①结晶时间不足；

②温度偏高。处理：①增加结晶时间；②降低结晶温度。2023/1/458水解生产工艺常见事故原因分析1、结晶产品色泽过深2、结晶物料量收率偏低

1、脱水工段（1）目的：除去均苯四酸中的水生成粗酐（2）过程描述：来自水解工段的四酸粗产品在脱水釜中，均匀加入不锈钢的小舟中，然后放入脱水釜中，在加热、真空条件下除去粗产品中的游离水和分子水生成粗酐，同时脱去低沸点副产物。热量由熔盐提供，熔盐由电加热控制。精制工段1、脱水工段精制工段59脱水工段操作步骤

将水解工段送来的四酸，在装料池内装入小舟内压实刮平，逐一送入脱水釜内列管中，封闭釜端盖，开真空系统，然后开脱水熔盐电加热，在熔盐温度保持230℃、真空度保持0.095MPa下，保持6~8小时，即可出料。将小舟拉出，稍冷后送回装料间待用。清理釜腔及管路副产物后重新投料。脱水工段脱水工段操作步骤脱水工段60脱水工段流程1、脱水工段脱水工段流程1、脱水工段61目的：升华结晶得精均苯四甲酸二酐产品升华是指物质直接从固态变成气态的过程，反升华则是气态物质直接凝结为固态的过程。升华结晶过程包括这两步，以实现把一个升华组分从含其他不升华组分的混合物中分离出来。碘、萘、樟脑等常采用这种方法进行分离提纯。升华工段目的：升华结晶得精均苯四甲酸二酐产品升华是指物质直接从固62过程描述：

脱水后小舟从脱水釜中取出，冷却后在小舟表面加入一定量的硅胶，然后放入升华釜中的列管中。的粗酐在其表面上加一定量的硅胶，打开升华釜端盖，依次将小舟送入各列管中，在升华釜内加热和高真空的状态下使其升华结晶，得到产品均苯四甲酸二酐。产品附在釜结晶腔壁上，打开釜盖，稍冷后清除、取出，送产品包装间，检验、包装、出厂。热量由熔盐提供，熔盐由电加热控制。升华工段过程描述：升华工段63升华工段流程升华工段升华工段流程升华工段64（1）目的：

均苯四甲酸在一定温度和真空度条件下，脱去表面附着水，得到均苯四甲酸产品。（2）过程描述：

A.采用气流干燥（闪蒸）

利用高速流动的热空气，使物料悬浮于空气中，在气力输送状态下完成干燥过程。操作时，热空气由风机送入气流管下部，以2040m/s的速度向上流动，湿物料由加料器加入，悬浮在高速气流中，并与热空气一起向上流动，由于物料与空气的接触非常充分，且两者都处于运动状态，因此，气固之间的传热和传质系数都很大，使物料中的水分很快被除去。被干燥后的物料和废气一起进入气流管出口处的旋风分离器，废气由分离器的升气管上部排出，干燥产品则由分离器的下部出料口引出。干燥工段（1）目的：干燥工段65A.闪蒸干燥工段A.闪蒸干燥工段66A.闪蒸干燥工段A.闪蒸干燥工段67B.真空干燥真空干燥是一种间歇式操作装置，通过夹套内蒸汽加热，在一定真空度和一定温度条件下，粗四酸在真空圆锥体内靠筒身的转动，不断翻滚物料，湿物料吸热后蒸发的水汽通过真空系统（泵）抽出筒外，从而达到物料的干燥。

干燥工段B.真空干燥干燥工段68干燥工段B.真空干燥干燥工段B.真空干燥69干燥工段B.真空干燥干燥工段B.真空干燥7039、把生活中的每一天，都当作生命中的最后一天。

40、机不可失，时不再来。

41、就算全世界都否定我，还有我自己相信我。

42、不为模糊不清的未来担忧，只为清清楚楚的现在努力。

43、付出才会杰出。

44、成功不是凭梦想和希望，而是凭努力和实践。

45、成功这件事，自己才是老板！

46、暗自伤心，不如立即行动。

47、勤奋是你生命的密码，能译出你一部壮丽的史诗。

48、随随便便浪费的时间，再也不能赢回来。

49、不要轻易用过去来衡量生活的幸与不幸！每个人的生命都是可以绽放美丽的，只要你珍惜。

50、给自己定目标，一年，两年，五年，也许你出生不如别人好，通过努力，往往可以改变%的命运。破罐子破摔只能和懦弱做朋友。

51、当眼泪流尽的时候，留下的应该是坚强。

52、上天完全是为了坚强你的意志，才在道路上设下重重的障碍。

53、没有播种，何来收获；没有辛苦，何来成功；没有磨难，何来荣耀；没有挫折，何来辉煌。

54、只要路是对的，就不怕路远。

55、生命对某些人来说是美丽的，这些人的一生都为某个目标而奋斗。

56、浪花总是着扬帆者的路开放的。

74、失败是什么？没有什么，只是更走近成功一步；成功是什么？就是走过了所有通向失败的路，只剩下一条路，那就是成功的路。

75、要改变命运，首先改变自己。

76、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。

77、在生活中，我跌倒过。我在嘲笑声中站起来，虽然衣服脏了，但那是暂时的，它可以洗净。

78、没有压力的生活就会空虚；没有压力的青春就会枯萎；没有压力的生命就会黯淡。

79、人生就像一杯没有加糖的咖啡，喝起来是苦涩的，回味起来却有久久不会退去的余香。

80、最困难的时候，就是距离成功不远了。

81、知道自己要干什么，夜深人静，问问自己，将来的打算，并朝着那个方向去实现。而不是无所事事和做一些无谓的事。

82、出路出路，走出去了，总是会有路的。困难苦难，困在家里就是难。

83、人生最大的喜悦是每个人都说你做不到，你却完成它了！

84、勇士搏出惊涛骇流而不沉沦，懦夫在风平浪静也会溺水。

85、生活不是林黛玉，不会因为忧伤而风情万种。

86、唯有行动才能改造命运。

87、即使行动导致错误，却也带来了学习与成长；不行动则是停滞与萎缩。

88、光说不干，事事落空；又说又干，马到成功。

89、对于每一个不利条件，都会存在与之相对应的有利条件。

90、人的潜能是一座无法估量的丰富的矿藏，只等着我们去挖掘。

91、要成功，不要与马赛跑，要骑在马上，马上成功。

2、虚心使人进步，骄傲使人落后。

3、谦虚是学习的朋友，自满是学习的敌人。

4、若要精，人前听。

5、喜欢吹嘘的人犹如一面大鼓，响声大腹中空。

6、强中更有强中手，莫向人前自夸口。

7、请教别人不折本，舌头打个滚。

8、人唯虚，始能知人。满招损，谦受益。满必溢，骄必败。39、把生活中的每一天，都当作生命中的最后一天。71均苯四甲酸二酐生产技术

南京化工职业技术学院产学研基地南京紫光精细化工厂均苯四甲酸二酐生产技术南京化工职业技术学院产学研基地72总纲一、PMDA的性质二、国内外PMDA的生产概况三、PMDA的用途四、均四氧化制备均酐生产技术五、均四氧化制备均酐工艺过程南京化工职业技术学院现代化工教学工厂总纲一、PMDA的性质南京化工职业技术学院现代化工教学工厂73一、PMDA的性质1、英文名称及结构式

PyromelliticDianhydride(1,2,4,5-BenzenetetracarboxylicDianhydride)南京化工职业技术学院现代化工教学工厂一、PMDA的性质1、英文名称及结构式南京化工职业技术学院现742、理化性质均苯四甲酸二酐(PMDA，简称均酐)，分子式C10H2O6，分子量218.12，其外观为白色粉末或针状结晶，溶于丙酮、乙酸乙酯等，不溶于乙醚、氯仿、石油醚及冷苏打溶液，遇水或置于湿空气中会变成均苯四酸，熔点287℃，沸点397~400℃，比重(20/4℃)1.680。一、PMDA的性质南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2、理化性质均苯四甲酸二酐(PMDA，简称均酐)，分子式C1752、理化性质毒性:有毒类,对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有刺激性侵入途径:吸入、食入、经皮肤吸收燃烧:遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受高热分解放出有毒的气体。安全：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯一、PMDA的性质南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2、理化性质毒性:有毒类,对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有刺激76二、国内外PMDA的生产概况

1947年美国CaliforniaResearchCorp.，首次以均四甲苯为原料，用V2O5复合氧化物催化剂气相催化氧化制得了均苯四甲酸二酐。1960年美国杜邦公司以均四甲苯为原料，首次建立了液相硝酸氧化法制均苯四甲酸二酐的生产装置。1969年日本古河电气公司建立了用硝酸氧化和液相空气氧化法生产装置。1970年德维巴化学公司改用空气氧化法，建立了一套500吨/年生产装置。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂二、国内外PMDA的生产概况1947年美国Californ77二、国内外PMDA的生产概况目前，国外均苯四甲酸二酐的生产厂家主要有美国的杜邦公司，生产能力约为2.2万吨/年。德国的生产能力为2.4万吨/年，日本的生产能力为3.06万吨/年.南京化工职业技术学院现代化工教学工厂二、国内外PMDA的生产概况目前，国外均苯四甲酸二酐的生产厂78二、国内外PMDA的生产概况我国从60年代开始进行均苯四甲酸二酐的试验研究和工业生产，目前生产厂家主要有石家庄藁城昊普集团、江苏溧阳龙沙公司、常熟联帮公司、江苏溧阳庆丰化工厂等。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂二、国内外PMDA的生产概况我国从60年代开始进行均苯四甲酸79三、PMDA的用途1、耐热聚合物2、增塑剂3、环氧树脂固化剂4、消光剂5、其它方面的应用南京化工职业技术学院现代化工教学工厂三、PMDA的用途1、耐热聚合物南京化工职业技术学院现代化801、耐热聚合物均酐最大用途就是用作聚酰亚胺的原料。具有不溶的特点，同其它塑料相比，有着非常优良的耐热性、电绝缘性、耐化学药品性、耐磨性、耐放射性，在工业上主要用途是制成薄膜用作电机和电缆的耐热绝缘衬垫或绕包材料，或用作柔性电路板基材等。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、耐热聚合物均酐最大用途就是用作聚酰亚胺的原料。具有不溶的811、耐热聚合物聚酰胺酸树酯聚酰亚胺簿膜环氧固化剂南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、耐热聚合物聚酰胺酸树酯聚酰亚胺簿膜环氧固化剂南京化工职业822、增塑剂由均酐和相应醇反应制得的均苯四酸四丁脂(TBPM)，具有良好的电绝缘性和耐热性，可用于生产医用塑料制品。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2、增塑剂由均酐和相应醇反应制得的均苯四酸四丁脂(TBPM)833、环氧树脂固化剂采用酸酐作固化剂。以均酐作固化剂不仅可以制成绝缘性能好的大型铸件，且耐热性可200~250℃；用均酐作为环氧树脂胶粘剂的固化剂，可快速粘接，从而制得耐冲击性瞬时胶粘剂。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂3、环氧树脂固化剂采用酸酐作固化剂。以均酐作固化剂不仅可以制844、消光剂均酐（四酸）和环丙醚反应制造的消光剂消光效果好、强度高、不易泛黄，主要用于粉末涂料。随着制造业和家电业的迅速发展，粉末涂料的产量和用量不断增加，所以消光剂的产量和用量也在不断增加。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂4、消光剂均酐（四酸）和环丙醚反应制造的消光剂消光效果好、强85四、均四氧化制备均酐生产技术1、均四甲苯空气氧化反应机理2、氧化剂对均四氧化成均酐的影响3、催化剂对均四氧化成均酐的影响4、反应条件对均四氧化成均酐的影响南京化工职业技术学院现代化工教学工厂四、均四氧化制备均酐生产技术1、均四甲苯空气氧化反应机理南86

均四甲苯与空气在一定温度下，在催化剂床层中催化氧化生成均酐及少量副产物，同时还有均四甲苯完全氧化为二氧化碳和水。1、均四催化氧化反应机理南京化工职业技术学院现代化工教学工厂均四甲苯与空气在一定温度下，在催化剂床层中催化氧化生成871、均四催化氧化反应机理均四催化氧化反应主反应V2O5435-445℃南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、均四催化氧化反应机理均四催化氧化反应主反应V2O543881、均四催化氧化反应机理均四催化氧化反应主要副反应南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、均四催化氧化反应机理均四催化氧化反应主要副反应南京化工891、均四催化氧化反应机理由均四气相氧化制取PMDA是一个复杂的多相催化过程，产物是一种范围很宽的含氧化合物的混合物。反应产物的组成实质上依赖于催化剂的极限温度，选择适宜的均四在反应混合物中的浓度、起始温度、熔盐温度及接触时间。保证这些适宜条件目的是提高目的产物收率及选择性，降低反应混合物的杂质量。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、均四催化氧化反应机理由均四气相氧化制取PMDA是一个复902、氧化剂空气氧化硝酸氧化重铬酸氧化高锰酸钾氧化南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2、氧化剂空气氧化南京化工职业技术学院现代化工教学工厂912431五氧化二矾（V2O5）三氧化二铝二氧化钛（TiO2）三氧化钼（MoO3）五氧化二磷（P2O5)1为主催化剂载体3、催化剂组成助催化剂作用：使V2O5高度分散，并抑制完全氧化副反应。2、3、4为助催化剂南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2431五氧化二矾（V2O5）三氧化二铝二氧化钛（TiO2）923、催化剂催化剂所用的载体通常是耐高温的氧化物。同时还必须考虑其他许多因素，如载体是惰性还是活性、对催化物质和助催化剂的影响、表面积、孔率、毒性等。催化剂颗粒的形状和尺寸应该促进催化活性，增强颗粒的抗压碎和抗破裂性，降低床层阻力、降低生产费用等。其形状大多是片状、球状、圆柱形、环形或挤压成其他形状的一种。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂3、催化剂催化剂所用的载体通常是耐高温的氧化物。同时还必须考933、催化剂其中：1、片状；5×5mm;2、球形：6×5mm；

3、环状：6×4×4mm4、球状：8mm5、环状：6×4×8mm6、环状：6×4×10mm7、调整装填管状：6×4×10mm管状催化剂具有较大的表面积和较小的床层阻力各种形状的催化剂性能比较催化剂南京化工职业技术学院现代化工教学工厂3、催化剂其中：1、片状；5×5mm;各种形状的催化剂性能比944、反应条件对均四氧化成均酐的影响温度的影响温度较低，深度氧化的程度比较低，尾气中CO2含量较少，产品纯度较高。但温度过低，易生成杜烯（均四甲苯）醌；温度过高，易发生过氧化，生成顺酐和二氧化碳等副产物。一般V2O5—TiO2系催化剂反应温度在425～440℃南京化工职业技术学院现代化工教学工厂4、反应条件对均四氧化成均酐的影响温度的影响南京化工职业技术954、反应条件对均四氧化成均酐的影响均四浓度的影响均四的浓度是由催化剂的有效负荷决定的。均四的浓度过高，超过催化剂的负荷，则造成原料的浪费。均四的浓度过小，又不能充分发挥催化剂的效力。所以控制最适合的原料浓度，是取得最佳经济效益的重要手段。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂4、反应条件对均四氧化成均酐的影响均四浓度的影响南京化工职业96六、均四氧化制备均酐工艺过程1、氧化工段2、水解工段3、脱水工段4、升华工段南京化工职业技术学院现代化工教学工厂六、均四氧化制备均酐工艺过程1、氧化工段南京化工职业技术学院97均四氧化制备均酐工艺过程（一）氧化工段（二）水解工段（三）脱水工段（四）升华工段（五）干燥工段通过氧化反应生成粗均酐粗均酐加热水解生成粗均苯四甲酸除去粗酸中的游离子水和分子水生成粗酐，同时除去低沸点副产物粗酐升华结晶，得到均酐产品粗均苯四甲酸干燥，得到四酸产品均四氧化制备均酐工艺过程（一）氧化工段通过氧化反应生成粗均酐98均四氧化制备均酐工艺过程均四氧化制备均酐工艺过程99均四甲苯规格指标一级品二级品熔点（℃）76～8075～80纯度（%）≥97≥95状态白色粉末结晶白色粉末结晶白色结晶状物质，熔点：79.38℃，沸点：196.99℃。

均四甲苯样品主要原料均四甲苯性质氧化工段主要原料为均四甲苯和空气中的氧气南京化工职业技术学院现代化工教学工厂均四甲苯规格指标一级品二级品熔点（℃）76～8075～8100氧化工段分子式:C6H2(CH3)4;分子量

134.21结构式：形状:白色或无色结晶;气味:有类似樟脑的气味毒性:属低毒类,轻度刺激作用侵入途径:吸入、食入、经皮吸收燃烧、爆炸:遇明火、高热可燃;与氧化剂混合能形成有爆炸性的混合物。粉体与空气可形成爆炸性混合物,爆炸范围:mol(空气)/mol(均四甲苯)=(118~131)/1,(均四mol%浓度相当于0.840%~0.758%或45.67~50.70g/Nm3)南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段分子式:C6H2(CH3)4;分子量134.21101氧化工段PID南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段PID南京化工职业技术学院现代化工教学工厂102氧化工段将原料均四甲苯加入均四化料槽中，打开蒸汽进汽阀及疏水器阀门，蒸汽加热熔化均四甲苯，经均四液下泵，加入均四计量罐中。均四计量罐夹套需通少量蒸汽保温至100±5℃。液态均四甲苯经均四过滤器过滤后由均四计量泵定量地送入汽化混合器内。1.原料均四工艺路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段将原料均四甲苯加入均四化料槽中，打开蒸汽进汽阀及疏水103在汽化混合器中，均四甲苯与热空气均匀混合汽化后由氧化反应器的上部进入。氧化反应器为列管式固定床反应器，列管内均匀填装催化剂，管外由熔盐加热。（请同学们根据上述文字描述画出工艺流程方框图）1.原料均四工艺路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂在汽化混合器中，均四甲苯与热空气均匀混合汽化后由氧化反应器的104氧化工段计量泵输送泵化料槽计量罐过滤罐气化混合器原料均四甲苯流程南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段计量泵输送泵化料槽计量罐过滤罐气化混合器原料均四甲苯105氧化工段原料空气经罗茨风机、空气缓冲罐，计量后在第三捕集器、第二捕集器、第一捕集器的管间与反应混合气体换热后，再经空气预热器、第二、一换热器进一步换热后进入汽化混合器。（请同学们根据上述文字描述画出工艺流程方框图）2.原料空气路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段原料空气经罗茨风机、空气缓冲罐，计量后在第三捕集器、106氧化工段原料空气流程罗茨风机空气缓冲罐三捕二捕一捕空气预热器二换一换气化混合器南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段原料空气流程罗茨风机空气缓冲罐三捕二捕一捕空气预热器107氧化工段熔盐在熔盐槽中由电热棒加热、控温，经熔盐液下泵进入反应器下部，经分配后进入管间，由反应器上部经熔盐冷却器管间返回熔盐槽。在反应过程中始终保持熔盐循环。氧化反应产生的多余热量在熔盐冷却器中与通入的冷空气换热降温后返回熔盐槽。3.熔盐工艺路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段熔盐在熔盐槽中由电热棒加热、控温，经熔盐液下泵进入反108

（4）熔盐流程（一）氧化工段熔盐槽380~390℃熔盐泵反应器熔盐冷却器380~390℃南京化工职业技术学院现代化工教学工厂

（4）熔盐流程（一）氧化工段熔盐槽熔盐泵反应器熔盐冷却器南109氧化工段均四甲苯与空气混合物在氧化反应管内催化剂的作用下，反应生成均酐及副产物及完全氧化产物二氧化碳、水。反应后的混合气经一、二换热器管内与空气换热降温，再经热管换热器（冷端为水，水被加热汽化后放空）进一步降温后依次进入一、二、三、四捕集器，产品被捕集下来，尾气进入水洗塔进行净化处理。（请同学们根据上述文字描述画出工艺流程方框图）4.反应混合气工艺路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段均四甲苯与空气混合物在氧化反应管内催化剂的作用下，反110反应混合气流程气化混合器氧化反应器一换二换热管换热器一捕二捕三捕四捕水洗塔氧化工段南京化工职业技术学院现代化工教学工厂反应混合气流程气化混合器氧化反应器一换二换热管换热器一捕二捕111氧化工段水洗池中的水经水洗泵，由水洗塔上部喷入，水洗塔为（三层）湍球吸收塔，尾气经水吸收后放空，水洗液送浓缩釜浓缩处理。5.尾气水洗工艺路线南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段水洗池中的水经水洗泵，由水洗塔上部喷入，水洗塔为（三112氧化工段氧化反应器汽化器南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段氧化反应器113氧化工段列管式固定床反应器结构列管列管换热式固定床反应器706根，252500的反应管催化剂南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段列管式固定床反应器结构列管列管换热式固定床反应器催化114氧化工段捕集器南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段捕集器南京化工职业技术学院现代化工教学工厂115氧化工段南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段南京化工职业技术学院现代化工教学工厂116氧化工段热管换热器南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段热管换热器南京化工职业技术学院现代化工教学工厂117氧化工段重大事故1、氧化工段防爆膜的爆炸事故氧化工段重大事故1、氧化工段防爆膜的爆炸事故1182、催化剂烧掉事故事故的原因是：由于开车前计量罐是密闭的，开管路蒸汽伴热和夹套蒸汽加热时，计量罐中的空气温度升高、压力增加，从而将均四压到汽化器中。2、催化剂烧掉事故事故的原因是：由于开车前计量罐是密闭的，开1193、一些常见事故的处理热点温度上升过快汽化器自然系统阻力过大熔盐温度过高3、一些常见事故的处理热点温度上升过快1201、反应原理氧化原理水解原理氧化工段各捕集器产生的粗酐在水解工段和水发生反应，均酐转化为四酸，经过水解和后续结晶操作将四酸提纯。水解工段2023/1/4121水解生产工艺1、反应原理氧化原理水解原理氧化工段各捕集器产生的粗酐在水解水解工段一捕料:

粗酐:软水:活性炭比例:1:5:0.05

每釜料:300kg粗酐:1500kg软水:15kg活性炭二捕料:

粗酐:水=1:4.5三捕料:

粗酐:水=1:4.0注意:实际水解时,二、三捕料先用母液水解，再用软水水解！水解反应温度:95℃结晶冷却温度:30℃南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段一捕料:南京化工职业技术学院现代化工教学工厂122水解工段四酸在软水中的溶解度℃溶解度g/100g251.550570129030南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段四酸在软水中的溶解度℃溶解度g/100g251.55123水解工段加料：搅拌下，向水解釜打入软水1500kg，加入一捕粗酐300kg、活性炭15kg，封闭加料孔。开冷凝器冷凝水，开蒸汽阀加热。升温并恒温：当釜内物料温度升至95℃时，恒温0.5~1.0h。过滤：待过滤器预热后，开釜底阀进行热过滤。当过滤速度慢时,开空压机向釜内加压0.3MPa。完毕后，清洗过滤器待用。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段加料：搅拌下，向水解釜打入软水1500kg，加入一捕124水解工段结晶：滤液收集在中间槽内。完毕后，开中间槽泵，将滤液送入结晶釜。搅拌下冷却结晶。离心：当釜温冷至20~30℃时，开釜底阀，物料流入离心机。间歇放料，间歇离心。母液送入母液槽待用。离心出的四酸送去干燥或脱水、升华工段。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段结晶：滤液收集在中间槽内。完毕后，开中间槽泵，将滤液125水解工段二捕、三捕产品水解时：视情况要进行2~3次水解。其滤液进结晶槽，自然冷却结晶后去离心，离心后的产物重新投入水解釜进行第二次水解，其滤液仍进入结晶槽。冷却结晶，离心分离后送干燥或脱水、升华工段。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段二捕、三捕产品水解时：视情况要进行2~3次水解。其滤126水解釜中间槽结晶釜离心机甩干出粗四酸第一捕集器粗产品过滤器软水活性炭过滤活性炭蒸汽循环水母液至母液池

第一捕集器粗产品水解流程框图，如下图所示。（二）水解工段水解釜中间槽结晶釜离心机甩干出粗四酸第一捕集器粗产品过滤器软127水解工段水解工段工艺流程南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段水解工段工艺流程南京化工职业技术学院现代化工教学工厂128常见事故原因分析1、结晶产品色泽过深原因：①水解水量偏低；②水解温度偏低；③水解时间不够；④活性炭加入量不足；⑤活性炭渗漏。处理：①调整物料、水比例；②保证水解时间；③增加活性炭量或更换活性炭；④换过滤布或更换细密滤布。2、结晶物料量收率偏低原因：①结晶时间不足；

②温度偏高。处理：①增加结晶时间；②降低结晶温度。2023/1/4129水解生产工艺常见事故原因分析1、结晶产品色泽过深2、结晶物料量收率偏低

1、脱水工段（1）目的：除去均苯四酸中的水生成粗酐（2）过程描述：来自水解工段的四酸粗产品在脱水釜中，均匀加入不锈钢的小舟中，然后放入脱水釜中，在加热、真空条件下除去粗产品中的游离水和分子水生成粗酐，同时脱去低沸点副产物。热量由熔盐提供，熔盐由电加热控制。精制工段1、脱水工段精制工段130脱水工段操作步骤

将水解工段送来的四酸，在装料池内装入小舟内压实刮平，逐一送入脱水釜内列管中，封闭釜端盖，开真空系统，然后开脱水熔盐电加热，在熔盐温度保持230℃、真空度保持0.095MPa下，保持6~8小时，即可出料。将小舟拉出，稍冷后送回装料间待用。清理釜腔及管路副产物后重新投料。脱水工段脱水工段操作步骤脱水工段131脱水工段流程1、脱水工段脱水工段流程1、脱水工段132目的：升华结晶得精均苯四甲酸二酐产品升华是指物质直接从固态变成气态的过程，反升华则是气态物质直接凝结为固态的过程。升华结晶过程包括这两步，以实现把一个升华组