攀枝花选钛尾矿资源综合利用

目录1钛资源概况 12攀枝花钒钛磁铁矿资源综合利用的成就与问题 23选钛尾矿处理现状 34选钛尾矿的利用 34.1选钛尾矿性质 34.2尾矿中有价元素的提取 44.2.1从尾矿中回收钛铁矿 44.2.2从尾矿中回收钪 44.2.3从尾矿中回收钴、镓 44.3利用选钛尾矿制备建材 54.3.1尾矿制备水泥 54.3.2尾矿制备建筑用砖、微晶玻璃和陶瓷制品 54.4选钛尾矿深加工利用 55选钛尾矿资源综合利用意义及对策 65.1选钛尾矿资源综合利用意义 65.2选钛尾矿综合利用的对策 66结语 7攀枝花选钛尾矿资源综合利用1钛资源概况钛资源在自然界分布极广，己知钛矿物约有170余种，其中古钛1％以上的矿物有87种。其中，金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)、钛磁铁矿、红钛铁矿、钙钛矿(CaTiO3)、榍石(CaTiSiO5)等钛矿物分布较广。虽然钛矿物种类多，但有工业价值的钛资源主要是钛铁矿和金红石。表1-1所示为世界钛资源的分布情况及其2009年钛铁矿与金红石的产量。金红石TiO2品位高，主要分布于南非、塞拉利昂、乌克兰和澳大利亚等国，但其储量有限；钛铁矿储量丰富，占世界钛资源的91％，在中国、澳大利亚、印度、南非和乌克兰等国大量分布。可见，我国是钛资源非常丰富的国家。表1-1世界钛资源的分布情况及其2009年钛铁矿与金红石的产量（kt）钛铁矿金红石2009年产量储量2009年产量储量美国2006000400澳大利亚121013000029322000巴西504300021200加拿大60031000中国600200000印度38085000187400马达加斯加6040000莫桑比克200160006480挪威37037000南非10006300010083000乌克兰270590005025000越南20016000塞拉利昂6028000其他5026000400总计519068000052945000综合来看，我国钛资源具有以下特点：一是我国钛资源储量大。我国的钛资源储量居世界之首，全国有20个省市自治区分布有钛矿，四川攀西地区和河北承德地区蕴藏有丰富的钒钛磁铁矿资源，海南、广东、广西和云南等省分布有钛铁矿砂矿，湖北、山西、河南和陕西等省则有一定储量的金红石矿。二是我国钛资源利用难度大。具体表现为：(1)钛铁矿多，金红石少。我国含TiO2品位高的金红石资源则仅占2％，钛铁矿资源占国内钛资源总量的98％以上。(2)原生矿多，次生矿少。原生钒钛磁铁矿为我国钛资源的主要工业类型，在我国已探明的钛资源中，钛铁矿原生矿占97％，砂矿占3％；金红石型钛资源，绝大部分也为低品位的原生矿，其储量占全国金红石资源的86％，砂矿为14％。(3)贫矿多，富矿少。我国钛铁矿平均品位一般为5％-10％，金红石的平均品位一般为1％-5％，多为1％-2％。与国外相比，多为低品位矿。三是我国钛矿床中伴生有用组分多。我国钛矿床均为多金属共生矿，钒钛磁铁矿除含有巨大储量的铁、钛、钒以外，尚含有钴、镍、铜、铬、镓、锰、铌、钽、钪、硒、碲、硫等极其丰富的伴生有益元素，有相当的综合利用价值。但该类矿分选难度大，回收率低，生产成本高，资源综合利用率很低。从以上分析可知，尽管我国钛资源总量丰富，资源保证程度较高，但以可选性差的钒钛磁铁矿为主，可选性好、品位高的砂矿较少，天然金红石矿产资源更少。可见，立足我国钛资源现状，强化对低品位原生钛铁矿资源的选矿研究和对尾矿的资源的综合利用，是将我国丰富的钛矿储量优势转化为资源优势的必然选择。2攀枝花钒钛磁铁矿资源综合利用的成就与问题攀西地区蕴藏着得天独厚的钒铁磁铁矿资源，探明储量达93.933×108t，预测储量达117.75×108t。矿石中有铁、钒、钛、钴、镍、铜、镓、铬、钪等十多种有益组分。其中铁储量占全国的20％，居全国第二位；钛资源保有储量(以TiO2计)4.28亿t，占全国储量的93％，居世界第一位；钒资源保有储量(以V2O5计)1047.86万t，占全国储量的63％，居世界第三位；另外，铬(Cr2O3)和镓(Ga)的保有储量分别达到696万t和11.36万t。攀西地区钒钛磁铁矿资源的开发利用一直被列为国家重点科研项目，经过几十年的努力，取得了一系列重大科研成果。上世纪60~70年代．我国成功解决了普通高炉冶炼高钛型铁(钒)精矿的技术难题，正常生产出生铁，经不断优化，技术经济指标稳步提高；含钒铁水经转炉提钒处理，获得钒渣和半钢，半钢直接送炼钢转炉进行炼钢，钒渣经水法提钒进一步处理，制得片状V2O5；从选铁尾矿中，攻克了选钛的技术关键，选别出优质钛精矿；发展了原生钛铁矿选矿技术；钛精矿产品成功的制各海绵钛和钛自，推进了中国高档钛白和镁法海绵钛的生产；从选钛过程中同时得到的硫化物精矿(含硫、钴、镍、铜、铂族元素等产品)除制取氧化钴、氧化镍外，还开展了各种应用研究，为低品位钴、镍及其他有价组分的回收开辟了新途径；另外，从提钒渣中回收镓和从提钛后的氯化渣中回收钪的研究也取得成功。现流程下，铁、钒、钛的走向及利用情况见图2-1。攀枝花钒钛磁铁矿是我国钒、钛原料和制品的最大供应基地，也是钴、镍、钪、镓等贵重材料的潜在供应者。目前，攀钢仅对铁、钒及少部分的钛进行了综合回收，对在生产过程中产生的大量尾矿的综合回收利用规模和水平还处于相对较低的水平，但同时也具有相当大的发展潜力。图2-1现流程下攀铜钒蚀磁铁矿的回收率用率3选钛尾矿处理现状前期的选钛厂由于工艺技术、设备性能等各方面的原因，其排放的尾矿中钛铁矿等有用矿物的含量仍然较高，其中TiO2：含量达7.20％左右、TFe含量为13.50％左右。为了充分回收利用矿产资源，同时落实国家下岗分流的政策，解决攀钢矿业公司富余人员的就业问题，矿业公司于1999年兴建了兴茂分公司江南选矿厂，从矿业公司3#尾矿泵站矿浆池的给矿管道出口处截取部分尾矿作为原料，每年的处理量约为100万t，采用弱磁除铁+重选选钛的工艺流程生产钛精矿，每年可产0.8万t的钛精矿、约0.5万t的次铁精矿，同时解决了180多人的就业问题；为了提高产量，该厂又于2002年建成了一条浮选生产线，每年的尾矿处理量可达150万t，使钛精矿的产量达到了2.4万t／y、次铁精矿的产量约为1.2万t，同时解决了260多人的就业问题。选钛厂扩能改造工程建成投产后，产量和收率都得到了大幅提高，钛精矿产量达到50万t／y，相对选矿总尾的回收率为37.50％；但由于建设场地缺少，致使其浮选尾矿再选生产线不能实施且为了保证所有尾矿都能进人尾矿库，避免浮选泡沫对环境的污染，选钛生产时不能使用足够的浮选药剂，也制约了选钛厂产能的发挥；因此，选钛厂目前的尾矿中TiO2含量达6.80％左右、TFe含量为12.90％左右，仍然具有较高的回收价值。按照选钛厂的技术改进方案规划，技改后选钛厂将新增钛精矿约为3～5万t／y，但其尾矿中TiO2含量仍可达6.50％左右；且选矿厂扩能改造后，选钛厂已无条件回收处理其新增尾矿，到时选钛厂的尾矿指标将比目前还高。因此，有必要统筹规划密地片区总尾矿的回收利用方案；而理想的作业场地就是对现有的江南选厂进行工艺升级扩能改造。4选钛尾矿的利用4.1选钛尾矿性质通过光谱分析，可知选钛尾矿中含有大量有用的元素，光谱分析结果见表4-1。在攀枝花铁矿床中，铁的价值占矿石总价值的38.67％，而其尾矿中V、Ti、Co、Ni、Ga、Sc等多种金属的价值则占60％以上。经破碎、磨矿等加工后的细粒尾矿，由于其主要矿物成分由硅酸盐、铝硅酸盐、碳酸盐矿物和微量金属矿物组成，化学成分以SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、A12O3、K2O、Na2O为主，是建筑、陶瓷、玻璃等工业的重要矿物原料。表4-1选矿尾矿光谱分析结果元素BaBeBCrPbSnMnNbVYZn含量（10-6）1010.10.530.13000120021000元素CoSrGaCuZrAgFe/%Ca/%Mg/%Ti/%Al/%含量（10-6）3020101.50.130.1＞10＞10~10＞10＜54.2尾矿中有价元素的提取攀枝花尾矿中存在大量的有价元素，若能从尾矿中回收钛、钪、钒、钴等多种有色金属和稀有金属，则能带来巨大的经济效益。4.2.1从尾矿中回收钛铁矿攀钢每年开采钒钛磁铁矿1150万t，TiO2量约120万t，可选钛厂对660万t尾矿的处理能力不足，每年只能生产15万t钛精矿(47％TiO2)。目前钛资源综合利用率仅为4.9％。攀钢选钛尾矿中含有超过10％的Ti、Fe等元素，其化学成分以FeTiO3、TiO2等为主。攀钢矿业公司设计研究院采用“强磁-磨矿-浮选”工艺，得到的钛精矿品位为46.34％，产率为3.12％，并建议采用“浮钛尾矿强磁选富集、磨矿后返回原强磁-浮选流程”工艺回收钛铁矿。4.2.2从尾矿中回收钪钪及其化合物具有一些特殊性质，在电光源、宇宙、电子工业、核技术、超导等方面有广泛应用。由于富含钪的矿物稀少，钪的分离提取比较困难，致使钪及其化合物的价格昂贵。攀枝花钒钛磁铁矿中含有钪，因而从选钛尾矿中提取钪很有必要。张宗华等通过对选钛尾矿预处理。磁选和加剂处理电选工艺，首先得到含钪121g／t和114g／t的钪精矿，然后加入含有助溶剂的盐酸溶解，用TBP作为萃取剂萃取钪，再经氢氧化钠反萃，对萃取液或反萃液采用氢氧化钠、草酸盐精制，可得到99.9％的Sc2O3产品。4.2.3从尾矿中回收钴、镓从尾矿中选钛的同时回收了硫钴精矿。硫钴精矿中，硫的品位为30.00％，钴的品位为0.30％。硫钴精矿可作为生产硫酸的原料，并可制取氧化钴、镍。科研人员研究了钴镍的氧化物可直接配置搪瓷密着剂的技术。镓在现流程中，主要是在钒渣中大量富集(富集比达近12倍)，从提钒水浸残渣中，可提取4N和回收率为64.6％的金属镓。除此之外，还可以从选钛尾矿中回收Fe、Mn、V等多种有用元素，不仅可以提高尾矿的利用率，还可以带来丰厚的附加值。4.3利用选钛尾矿制备建材4.3.1尾矿制备水泥在水泥的原料中，一般配入20％的黏土和铁粉，若能以尾矿代替，不仅可以节约土地，还可以省去开采和加工的能耗。也可以用尾矿代替水泥原料的主要成分。例如：本溪辽宁工源水泥集团在新建设的2500t／d新型干法熟料线上使用铁尾矿作为硅质原料，为铁尾矿的有效利用开辟了一条新路。马钢桃冲铁矿与南京化工大学合作，用含铁尾矿替代铁粉配入水泥原料中，水泥性能不仅符合GBl346-77的规定，而且优于一般水泥。针对攀钢选钛尾矿含钛高以及高硅贝利特硫铝酸盐水泥的特点，张巨松等提出了应用提取氧化钛后的尾矿、低品位铝钒土、含钛石膏制备高硅贝利特硫铝酸盐水泥的全新观点，为攀钢选钛尾矿的应用提出了新的思路。4.3.2尾矿制备建筑用砖、微晶玻璃和陶瓷制品攀钢选钛尾矿中含有钛辉石、长石、钛铁矿、橄榄石等多种矿物成分，以尾矿为主原料，再按照配方加入其他一些化合物，便能符合做砖、制陶的要求。其中，建筑用砖是我国建材中最常见、用量最大的材料之一，可以大量利用尾矿。微晶玻璃是由基础玻璃经控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的材料。它集中了玻璃、陶瓷及天然石材的多种优点，是具有发展前途的新型装饰材料。张锦瑞等通过对唐山地区的铁尾矿的分析，探索了一套制备微晶玻璃的配方，确定了晶核剂的种类和用量以及合理的热处理工艺。而攀枝花选钛尾矿中的辉石成分与微晶玻璃中辉石的成分接近，可以尝试使用尾矿中分选出来的辉石来生产微晶玻璃。4.4选钛尾矿深加工利用目前，尾矿的利用多集中在量大低档的产品上，如用于铺路、水泥、建筑用砖等等，深度挖掘尾矿的价值，开发出附加值高的产品，值得深入研究。国内外也有不少人尝试用尾矿合成各种金属复合陶瓷来提高产品的附加值。东北大学的张淑会等利用鞍山铁尾矿，采用碳热还原法合成了碳化硅粉体，并确定了合成过程的最佳工艺参数。邹正光等以天然矿物钛铁矿、石墨为原料，采用原位碳热还原法，实现合成与烧结一体化，制备了TiC／Fe复合材料，并通过原位铝热、碳热还原法，以天然钛铁矿为主要原料，制备出了TiC-Al2O3／Fe陶瓷复合材料。攀枝花选钛尾矿中仍含有不少的FeTiO3等有用成分，可以尝试以尾矿为主要原料，再配入其他一些化合物，采用碳热还原法来制备金属陶瓷复合材料，提高产品的附加值。对尾矿的综合利用可增加尾矿坝的库容量，降低尾矿的输送费用，减少环境污染，减小崩塌滑坡等灾害隐患，达到废物资源化的目的。尾矿的大量处理与应用问题，既要考虑使用尾矿量大的低档产品，又要考虑高附加值的深加工产品。只有这样，才能有效地利用尾矿，并带来一定的附加利益。同时也会吸引企业投入更多的人力、物力来利用尾矿，使尾矿的利用达到工业化的水平。5选钛尾矿资源综合利用意义及对策5.1选钛尾矿资源综合利用意义在工业快速发展的今天，矿产资源是国民经济建设的重要物质基础。目前，矿产资源提供了我国80％以上的工业原料，支撑了我国70％以上GDP的运转。随着经济的发展，矿产资源大量消耗，尾矿储量逐渐增加，加强对尾矿资源综合利用，已经成为当今研究的重点内容，也是大力发展循环经济的重要组成部分。但遗憾的是，我国现有技术对尾矿资源综合利用率还很低，与国际先进水平相差甚远。攀西地区钒蚀磁铁矿资源的综合利用就是其中最典型的例证之一。攀西地区钒钛磁铁矿资源得天独厚，蕴藏着我圈93％以上的钛资源，使我国成为世界上钛资源最为丰富的国家，因此，该地区钛资源的利用，直接关系着我国钛资源供应的保障性。经多年科研攻关，虽然基本解决了该资源中铁、钒、钛三种主要组分的综合利用问题，但是其中钛资源的利用率很低，目前其选矿回