反应过程-SCR的动力学方程课件

写在前面：老师，我们现在的ppt还是初稿，其中有些表格跟数据以及拟合还要重新做，还有用EXCEL拟合的也会重新用origin拟合，请老师多多提出意见。

第十组写在前面：Reporter:第10组Supervisor:氨选择性催化还原（SCR）氮氧化物的动力学研究Reporter:第10组氨选择性催化还原（SCRCONTENTS1.研究背景2.反应动力学研究3.结论4.大作业总结CONTENTS1研究背景1研究背景氮氧化物的危害氮氧化物的危害

SCR-DeNOX选择性催化还原脱氮（SCR-DeNOX）是指有氧情况下且合适的温度范围内还原剂NH3在催化剂的作用下将NOX有选择地还原为氮气和水，反应式如下：由于典型烟气中NO占NOX的95％以上，所以NOx脱除主要是以反应1式为主。SCR-DeNOX选择性催化还原脱氮（SCR-DeNO2SCR动力学研究2SCR动力学研究SCR-DeNOX的反应机理Eley-Rideal机理

Langmuir-Hinshelwood机理SCR-DeNOX的反应机理Eley-Rideal机理NH3和NOX在催化剂上的反应过程可以概括为七个步骤所组成：①NH3、NOX从主气流穿过催化剂颗粒

外表面的气膜，扩散到催化剂外面；NH3、NOX从催化剂颗粒外表面通过毛

细管扩散到催化剂内部表面；③NH3在催化剂面上吸附；SCR-DeNOX的反应过程④气态NOX与催化剂表面吸附的NH3进行反应；⑤反应生成物N2、H2O在催化剂表面上脱附；⑥生产物通过催化剂的毛细管扩散到催化剂颗粒的外表面；⑦N2、H2O从颗粒外表面穿过气膜扩散到主气流中。NH3和NOX在催化剂上的反应过程可以概括为七个步骤所组成：对于气体来说，孔扩散可分为三种：努森扩散（Kundsen）分子扩散（bulkdiffusion）表面扩散（surfacediffusion）有效扩散系数De的计算对于气体来说，孔扩散可分为三种：有效扩散系数De的计算（1）Kundsen有效扩散系数DKe的计算有效扩散系数De的计算（1）Kundsen有效扩散系数DKe的计算有效扩（2）分子有效扩散系数的计算DBe

（3）有效扩散系数的计算De

有效扩散系数De的计算（2）分子有效扩散系数的计算DBe（3）有效扩散系在不同压力下气体分子的平均自由程可粗略地用下式进行估计：当气体分子的平均运动自由程大于孔径时，即研究的催化剂孔半径ra＝0.3107*10-6cm,代入计算上式，所以可以忽略分子有效扩散系数的影响，则有效扩散系数De为：有效扩散系数De的计算在不同压力下气体分子的平均自由程可粗略地用下式进行估计：当气通过前面物理参数计算可得V2O5-WO3/TiO2的有效扩散系数各试验温度下的扩散系数如下表该催化剂孔径比较小，努森扩散占主导地位。是否需要加图有效扩散系数De的计算通过前面物理参数计算可得V2O5-WO3/TiO2的对于球形催化剂，令宏观反应速率为rNO,g，则设反应混合物的初始摩尔流率与反应过程中瞬时摩尔流率相等，则上式变为2.1外扩散对于球形催化剂，令宏观反应速率为rNO,g，则设反应混合SCR反应体系为稳定流动体系，因此单位时间内扩散到催化剂外表面的NO量与催化剂中NO的反应量相等，即2.1外扩散

NO浓度分率随反应时间τ的变化方程SCR反应体系为稳定流动体系，因此单位时间内扩散到催化剂外CNO,s/CNO,g随温度的变化CNO,s/CNO,g随温度变化的曲线2.1外扩散—外扩散对反应的影响由图可见，在温度区间250－420℃内CNO,S/CNO,g≈1，主气流中NO的浓度与催化剂外表面上的浓度，外扩散的阻碍作用可以忽略不计.表和图CNO,s/CNO,g随温度的变化CNO,s/CNO,g随温首先建立催化剂颗粒内部浓度分布的微分方程，然后根据所规定的边界条件解此微分方程，求出浓度梯度，进而得到扩散速率，最后可导出有效因子的计算公式。对催化剂颗粒作如下假设：1.球形颗粒是等温的；催化剂颗粒内部进行一级不可逆

反应，且反应时不发生体积变化；多孔结构是均匀的，并且颗粒中

反应物的有效扩散系数De已从前面求得;4.扩散服从菲克（Fick）第一定律。球形颗粒催化剂扩散模型2.2内扩散首先建立催化剂颗粒内部浓度分布的微分方程，然后根据所规定的边从物料衡算看，在内扩散的稳定状态下，该微分壳体内反应的数量应等于扩散进去的数量，如下：2.2内扩散可简化为令从物料衡算看，在内扩散的稳定状态下，该微分壳体内反应的数量应2.2内扩散2.2内扩散当过程处于内扩散控制时总的反应量应等于反应物质扩散进催化剂颗粒里面去的数量，即rNO,p所以，扩散速率亦即存在内扩散影响时的反应速率为2.2内扩散当过程处于内扩散控制时总的反应量应等于反应物质扩散进催化剂若是内扩散影响不存在，则整个催化剂颗粒内该组分的浓度等于外表面浓度，因此，反应速率为：在工业上常将在内扩散的影响下（内扩散控制或过渡区）的实际反应速度与过程在化学动力学范围内的反应速率（此时整个粒子间的反应物浓度均为Cs）的比为固体催化剂内表面利用率η。内表面利用率的概念表示了在工业实际催化反应中，催化剂的内部表面被利用的程度。也称扩散有效因子（effectivenessfactor）。内扩散因子计算式为：2.2内扩散—内扩散对反应的影响若是内扩散影响不存在，则整个催化剂颗粒内该组分的浓度等于外表η值的大小表示内扩散对过程影响的程度。η值越小，说明内扩散影响越严重。η等于1时，内扩散对过程没有影响。从上式中可以看出η的数值，主要由φs所决定。对于球形催化剂2.2内扩散—内扩散对反应的影响φsDe内扩散对反应的影响越大ηη值的大小表示内扩散对过程影响的程度。η值越小，说明内扩散影内扩散的有效利用系数随温度变化的曲线温度低于580K时，随着温度的升高，内扩散效率因子线性降低；而当温度高于600K时，内扩散效率因子趋于稳定，随温度变化很小。2.2内扩散—内扩散对反应的影响表和图内扩散的有效利用系数随温度变化的曲线温度低于580K时，2.2内扩散—内扩散对反应的影响球形催化剂的粒径对Thiele模数和内扩散效率因子η的影响1.对于NH3选择性还原NOX的反应，随着球形催化剂粒径的增加，Thiele模数φs增加，催化效率降低。2.当催化剂的粒径大于0.045cm时，内扩散的影响已经相当严重，催化反应的效率也很低。3.有效因子随φs值的增加而降低，减小催化剂颗粒的粒度，φs值可减小，所以，减小粒度可以提高催化剂的有效因子表要重新做2.2内扩散—内扩散对反应的影响球形催化剂的粒径对Th2.3反应过程根据幂级数模型求解反应动力学以NH3为还原剂的SCR反应机理非常复杂，主要是在催化剂存在的情况下，降低了催化还原NOx所需要的化学反应活化能，从而在200~450°C范围内，有选择性的把烟气中的NOx催化还原成N2和H2O。NO的转化率与反应物的NO,NH3和O2的浓度有关。2.3反应过程根据幂级数模型求解反应动力学以NH3为还原2.3反应过程—求解NO的反应动力学级数根据INOMATA等人在钛基钒系催化剂上的研究,在富氧、NH3/NO>1时,速率方程式可以简化为:rNO=kCCNO根据动力学速率方程式又可得如下方程:(3)(4)将式(3)代入(4)转化可得:-ln(1-X)=KPt(5)其中:KP为单位反应床层的反应速率常数,1/s;t为接触时间,s;X为NO转化率,%。2.3反应过程—求解NO的反应动力学级数根据INO用一组实验数据验证此图：图一T=250ºC脱硝率与接触时间的关系2.3反应过程—求解NO的反应动力学级数用一组实验数据验证此图：图一T=250ºC脱硝率与接触时2.3反应过程—求解NO的反应动力学级数图二T=300ºC脱硝率与接触时间的关系1,由两图可得,-ln(1-x)随反应接触时间的增加而近乎线性递增,说明SCR反应式为一级反应。2,曲线的斜率为不同反应温度下的速度常数。可得250ºC和300ºC反应温度下的速率常数k250=22.643,k300=380.14.所以NO的动力学级数α=1。2.3反应过程—求解NO的反应动力学级数图二T=32.3反应过程—求解O2的反应动力学级数考察O2浓度对V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能的影响如表。1，从表中可见当O2超过3%时,脱硝率基本不再发生变化。2，可以认为,当O2浓度大于3时,其反应级数为0。3，O2浓度低于3%时,其反应级数不为0。2.3反应过程—求解O2的反应动力学级数考察O2浓度2.3反应过程—求解O2的反应动力学级数

式中:rNO:反应速率,mol/(g.s);X:NO的转化率,%;

βO2:O2的进口浓度,%;

V:气体流量,mL/s(本实验为8.33mL/s);W:催化剂的用量,g(本项实验为1.1g)。

利用下列公式计算脱硝反应速率随O2浓度变化情况，(见右表2)。2.3反应过程—求解O2的反应动力学级数式中:rN2.3反应过程—求解O2的反应动力学级数SCR反应中O2浓度的反应级数可以通过数学模型得到,对上式两边取对数得以O2浓度(10-6V/V)的自然对数为横坐标,反应速率的自然对数为纵坐标(见图5)1,得到模型方程:y=1.1381x-9.3971,2,因而可以得到催化还原反应中O2的反应级数为1.1381。2.3反应过程—求解O2的反应动力学级数SCR反应中2.3反应过程—求解NH3的反应动力学级数考察NH3浓度对V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能的影响如表。1,在NO浓度为0.1%，O2浓度为3．0%条件下，350℃时NO转化率几乎

不受NH3浓度的影响，2,此温度下NH3的反应级数是0。2.3反应过程—求解NH3的反应动力学级数考察NH32.3反应过程—求解活化能Ea根据阿累尼乌斯公式:(6)将公式(6)两边取对数得:(7)将前面250ºC和300ºC求得的反应速率曲线斜率k250和k300代入方程(7),计算出反应活化能Ea为240610J/mol，指前因子为5823s-12.3反应过程—求解活化能Ea根据阿累尼乌斯公式:(2.3反应过程—SCR的动力学方程当O2小于3%时,SCR的动力学方程：当O2浓度大于3%时，SCR的动力学方程：2.3反应过程—SCR的动力学方程当O2小于3%亲密

Proximity3结论36亲密

Proximity3结论3

结论结论亲密

Proximity4大作业总结38亲密

Proximity4大作业

参考资料参考资料

收获收获THANKYOUTheend/41THANKYOUTheend/41写在前面：老师，我们现在的ppt还是初稿，其中有些表格跟数据以及拟合还要重新做，还有用EXCEL拟合的也会重新用origin拟合，请老师多多提出意见。

第十组写在前面：Reporter:第10组Supervisor:氨选择性催化还原（SCR）氮氧化物的动力学研究Reporter:第10组氨选择性催化还原（SCRCONTENTS1.研究背景2.反应动力学研究3.结论4.大作业总结CONTENTS1研究背景1研究背景氮氧化物的危害氮氧化物的危害

SCR-DeNOX选择性催化还原脱氮（SCR-DeNOX）是指有氧情况下且合适的温度范围内还原剂NH3在催化剂的作用下将NOX有选择地还原为氮气和水，反应式如下：由于典型烟气中NO占NOX的95％以上，所以NOx脱除主要是以反应1式为主。SCR-DeNOX选择性催化还原脱氮（SCR-DeNO2SCR动力学研究2SCR动力学研究SCR-DeNOX的反应机理Eley-Rideal机理

Langmuir-Hinshelwood机理SCR-DeNOX的反应机理Eley-Rideal机理NH3和NOX在催化剂上的反应过程可以概括为七个步骤所组成：①NH3、NOX从主气流穿过催化剂颗粒

外表面的气膜，扩散到催化剂外面；NH3、NOX从催化剂颗粒外表面通过毛

细管扩散到催化剂内部表面；③NH3在催化剂面上吸附；SCR-DeNOX的反应过程④气态NOX与催化剂表面吸附的NH3进行反应；⑤反应生成物N2、H2O在催化剂表面上脱附；⑥生产物通过催化剂的毛细管扩散到催化剂颗粒的外表面；⑦N2、H2O从颗粒外表面穿过气膜扩散到主气流中。NH3和NOX在催化剂上的反应过程可以概括为七个步骤所组成：对于气体来说，孔扩散可分为三种：努森扩散（Kundsen）分子扩散（bulkdiffusion）表面扩散（surfacediffusion）有效扩散系数De的计算对于气体来说，孔扩散可分为三种：有效扩散系数De的计算（1）Kundsen有效扩散系数DKe的计算有效扩散系数De的计算（1）Kundsen有效扩散系数DKe的计算有效扩（2）分子有效扩散系数的计算DBe

（3）有效扩散系数的计算De

有效扩散系数De的计算（2）分子有效扩散系数的计算DBe（3）有效扩散系在不同压力下气体分子的平均自由程可粗略地用下式进行估计：当气体分子的平均运动自由程大于孔径时，即研究的催化剂孔半径ra＝0.3107*10-6cm,代入计算上式，所以可以忽略分子有效扩散系数的影响，则有效扩散系数De为：有效扩散系数De的计算在不同压力下气体分子的平均自由程可粗略地用下式进行估计：当气通过前面物理参数计算可得V2O5-WO3/TiO2的有效扩散系数各试验温度下的扩散系数如下表该催化剂孔径比较小，努森扩散占主导地位。是否需要加图有效扩散系数De的计算通过前面物理参数计算可得V2O5-WO3/TiO2的对于球形催化剂，令宏观反应速率为rNO,g，则设反应混合物的初始摩尔流率与反应过程中瞬时摩尔流率相等，则上式变为2.1外扩散对于球形催化剂，令宏观反应速率为rNO,g，则设反应混合SCR反应体系为稳定流动体系，因此单位时间内扩散到催化剂外表面的NO量与催化剂中NO的反应量相等，即2.1外扩散

NO浓度分率随反应时间τ的变化方程SCR反应体系为稳定流动体系，因此单位时间内扩散到催化剂外CNO,s/CNO,g随温度的变化CNO,s/CNO,g随温度变化的曲线2.1外扩散—外扩散对反应的影响由图可见，在温度区间250－420℃内CNO,S/CNO,g≈1，主气流中NO的浓度与催化剂外表面上的浓度，外扩散的阻碍作用可以忽略不计.表和图CNO,s/CNO,g随温度的变化CNO,s/CNO,g随温首先建立催化剂颗粒内部浓度分布的微分方程，然后根据所规定的边界条件解此微分方程，求出浓度梯度，进而得到扩散速率，最后可导出有效因子的计算公式。对催化剂颗粒作如下假设：1.球形颗粒是等温的；催化剂颗粒内部进行一级不可逆

反应，且反应时不发生体积变化；多孔结构是均匀的，并且颗粒中

反应物的有效扩散系数De已从前面求得;4.扩散服从菲克（Fick）第一定律。球形颗粒催化剂扩散模型2.2内扩散首先建立催化剂颗粒内部浓度分布的微分方程，然后根据所规定的边从物料衡算看，在内扩散的稳定状态下，该微分壳体内反应的数量应等于扩散进去的数量，如下：2.2内扩散可简化为令从物料衡算看，在内扩散的稳定状态下，该微分壳体内反应的数量应2.2内扩散2.2内扩散当过程处于内扩散控制时总的反应量应等于反应物质扩散进催化剂颗粒里面去的数量，即rNO,p所以，扩散速率亦即存在内扩散影响时的反应速率为2.2内扩散当过程处于内扩散控制时总的反应量应等于反应物质扩散进催化剂若是内扩散影响不存在，则整个催化剂颗粒内该组分的浓度等于外表面浓度，因此，反应速率为：在工业上常将在内扩散的影响下（内扩散控制或过渡区）的实际反应速度与过程在化学动力学范围内的反应速率（此时整个粒子间的反应物浓度均为Cs）的比为固体催化剂内表面利用率η。内表面利用率的概念表示了在工业实际催化反应中，催化剂的内部表面被利用的程度。也称扩散有效因子（effectivenessfactor）。内扩散因子计算式为：2.2内扩散—内扩散对反应的影响若是内扩散影响不存在，则整个催化剂颗粒内该组分的浓度等于外表η值的大小表示内扩散对过程影响的程度。η值越小，说明内扩散影响越严重。η等于1时，内扩散对过程没有影响。从上式中可以看出η的数值，主要由φs所决定。对于球形催化剂2.2内扩散—内扩散对反应的影响φsDe内扩散对反应的影响越大ηη值的大小表示内扩散对过程影响的程度。η值越小，说明内扩散影内扩散的有效利用系数随温度变化的曲线温度低于580K时，随着温度的升高，内扩散效率因子线性降低；而当温度高于600K时，内扩散效率因子趋于稳定，随温度变化很小。2.2内扩散—内扩散对反应的影响表和图内扩散的有效利用系数随温度变化的曲线温度低于580K时，2.2内扩散—内扩散对反应的影响球形催化剂的粒径对Thiele模数和内扩散效率因子η的影响1.对于NH3选择性还原NOX的反应，随着球形催化剂粒径的增加，Thiele模数φs增加，催化效率降低。2.当催化剂的粒径大于0.045cm时，内扩散的影响已经相当严重，催化反应的效率也很低。3.有效因子随φs值的增加而降低，减小催化剂颗粒的粒度，φs值可减小，所以，减小粒度可以提高催化剂的有效因子表要重新做2.2内扩散—内扩散对反应的影响球形催化剂的粒径对Th2.3反应过程根据幂级数模型求解反应动力学以NH3为还原剂的SCR反应机理非常复杂，主要是在催化剂存在的情况下，降低了催化还原NOx所需要的化学反应活化能，从而在200~450°C范围内，有选择性的把烟气中的NOx催化还原成N2和H2O。NO的转化率与反应物的NO,NH3和O2的浓度有关。2.3反应过程根据幂级数模型求解反应动力学以NH3为还原2.3反应过程—求解NO的反应动力学级数根据INOMATA等人在钛基钒系催化剂上的研究,在富氧、NH3/NO>1时,速率方程式可以简化为:rNO=kCCNO根据动力学速率方程式又可得如下方程:(3)(4)将式(3)代入(4)转化可得:-ln(1-X)=KPt(5)其中:KP为单位反应床层的反应速率常数,1/s;t为接触时间,s;X为NO转化率,%。2.3反应过程—求解NO的反应动力学级数根据INO用一组实验数据验证此图：图一T=250ºC脱硝率与接触时间的关系2.3反应过程—求解NO的反应动力学级数用一组实验数据验证此图：图一T=250ºC脱硝率与接触时2.3反应过程—求解NO的反应动力学级数图二T=300ºC脱硝率与接触时间的关系1,由两图可得,-ln(1-x)随反应接触时间的增加而近乎线性递增,说明SCR反应式为一级反应。2,曲线的斜率为不同反应温度下的速度常数。可得250ºC和300ºC反应温度下的速率常数k250=22.643,k300=380.14.所以NO的动力学级数α=1。2.3反应过程—求解NO的反应动力学级数图二T=32.3反应过程—求解O2的反应动力学级数考察O2浓度对V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能的影响如表。1，从表中可见当O2超过3%时,脱硝率基本不再发生变化。2，可以认为,当O2浓度大于3时,其反应级数为0。3，O2浓度低于3%时,其反应级数不为0。2.3反应过程—求解O2的反应动力学级数考察O2浓度2.3反应过程—求解O2的反应动力学级数

式中:rNO:反应速率,mol/(g.s);