第四章溶胶凝胶法课件

第四章溶胶凝胶法第四章溶胶凝胶法12.溶胶(sol)具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了1~1000nm粒子(基本单元)溶胶的特点：（1）溶胶不是物质而是一种“状态”22.溶胶(sol)溶胶的特点：2分散相分散介质示例液体固体气体液体固体液体气体气体气体液体液体液体固体固体雾烟泡沫牛乳胶态石墨矿石中的液态夹杂物矿石中的气态夹杂物（2）溶胶与溶液的相似之处溶质+溶剂→溶液分散相+分散介质→溶胶(分散系)

3分散相分散介质示例液体气体雾（2）溶胶与溶液的相似之处3（3）溶胶的稳定性亲液溶胶分散相和分散介质之间有很好的亲和能力；没有明显的相界面；热力学稳定体系憎液溶胶分散相与分散介质之间亲和力较弱；有明显的相界面；热力学不稳定体系4（3）溶胶的稳定性亲液溶胶453.凝胶（Gel）具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体；凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间553.凝胶（Gel）56Sol：由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。Gel：是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。4.溶胶与凝胶的比较66Sol：由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体7溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定，不能自由移动这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面溶胶与凝胶的结构差异7溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网74.凝胶时间(gelpointtime)：在完成凝胶的大分

子聚合过程中最后键合的时间。5.前驱物(precursor)：所用的起始原料。6.金属醇盐(metalalkoxide)：有机醇-OH上的H为

金属所取代的有机化合物。84.凝胶时间(gelpointtime)：在完成凝胶的大二、溶胶与凝胶的联系1)溶胶－凝胶转变2)凝胶具有触变性（凝胶能转化为溶胶）3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。9二、溶胶与凝胶的联系910

3.1溶胶体系的相互作用力三、溶胶稳定理论范德华力库伦力空间阻力体系的稳定性取决于这三种力之间的平衡10103.1溶胶体系的相互作用力三、溶胶稳定理论范德华含La3+、Fe3+的凝胶2）具有不同的催化机理；这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH含La3+、Fe3+的凝胶制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程A:23ml无水乙醇

20ml钛酸丁脂加入电解质(5)采用冷冻干燥法蒸发溶剂。（6）凝胶体烧结过程3pH值的影响（催化剂的类型与用量）加入水、溶剂和催化剂（酸）注模：制备溶胶后，将上述溶液放入内径40mm，长250mm的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于35℃的干燥器中放置。（薄膜、纤维、复合材料）Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)金属醇盐(metalalkoxide)：有机醇-OH上的H为11微粒间总相互作用能：ΦT=

ΦA+ΦR（1）微粒间的吸引能（ΦA）（2）微粒间的排斥作用能（ΦR）（3）微粒间总相互作用能（ΦT）

3.2DLVO理论（静电稳定理论）11含La3+、Fe3+的凝胶11微粒间总相互作用能：12ΦT＋－第一极小第二极小微粒的物理稳定性取决于总势能曲线上势垒的大小。特点：１）粒子间存在阻止粒子接触的势垒２）存在第一极小值（键合的团聚粒子）３）存在第二极小值（可逆絮凝）12ΦT＋－第一极小第二极小微粒的物理稳定性取决于总势能曲线123.3提高溶胶稳定性的途径增加势垒的高度阻止颗粒相互接近增加胶粒的电荷量利用位阻效应溶剂化效应

颗粒颗粒133.3提高溶胶稳定性的途径增加胶粒的电荷量14溶胶的制备溶胶-凝胶转化凝胶干燥先沉淀后解凝控制沉淀过程直接获得溶胶迫使胶粒间相互靠近控制电解质浓度加热蒸发焙烧等一、原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。第二节溶胶－凝胶合成原理1414溶胶的溶胶-凝胶凝胶先沉淀后解凝迫使胶粒间相互靠近加热蒸15非常活泼的金属M=Li、Na、k、Ca、Sr、Ba，在隋性气氛下直接制备不活泼金属用催化剂（I2、HgCl2、HgI2）M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb二、溶胶-凝胶法采用的原料－金属醇盐1515非常活泼的金属二、溶胶-凝胶法采用的原料－金属醇盐15金属醇盐族金属醇盐实例单金属醇盐ІAІBⅡAⅡBⅢAⅢBⅣAⅣBⅤAⅤBⅥ稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)，Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)双金属醇盐La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLa[Al(iso-OC3H7)4]3Mg[Al(iso-OC3H7)4]2，Mg[Al(sec-OC4H9)4]2Ni[Al(iso-OC3H7)4]2(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2Ba[Zr(OC2H5)9]216金属醇盐族金属醇盐实例单金属醇盐ІALi，NaLiOCH3(SiO2-Al2O3-Y2O3分散相+分散介质→溶胶(分散系)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)１）粒子间存在阻止粒子接触的势垒子聚合过程中最后键合的时间。七、醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应四、溶胶-凝胶法基本反应-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O溶胶-凝胶法制备的纤维材料控制沉淀过程直接获得溶胶La[Al(iso-OC3H7)4]32水-金属无机盐体系的缩聚反应Si(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶含La3+、Fe3+的凝胶Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)加入非溶剂分散相+分散介质→溶胶(分散系)Si(OC3H7)4(液体)>Si(OC4H9)4常用的金属醇盐金属元素金属醇盐SiSi(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，

Si(i-OC3H7)4(l)，Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)，Ti(OC2H5)4(l)，Ti(i-OC3H7)4(l)，Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)，Zr(OC2H5)4(s)，Zr(i-OC3H7)4(s)，Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3，Al(OC2H5)3(s)，

Al(i-OC3H7)3(s)，Al(i-OC4H9)3(s)17SiO2-Al2O3-Y2O3常用的金属醇盐金属元素金属醇盐四、溶胶-凝胶法基本反应3.1溶剂化3.2水解反应（溶胶）18四、溶胶-凝胶法基本反应3.1溶剂化3.2水解反应（溶胶

水解反应19水解反应193.3缩聚反应（凝胶）失水反应：失醇反应：203.3缩聚反应（凝胶）失醇反应：20缩聚反应21缩聚反应21五、金属无机盐、金属醇盐溶胶-凝胶主要反应

金属无机盐在水中水解成胶粒

含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶

金属醇盐在溶剂中水解

缩合形成凝胶22五、金属无机盐、金属醇盐溶胶-凝胶主要反应22六、水－金属无机盐溶胶-凝胶反应6.1水-金属无机盐体系的水解反应金属无机盐在室温下于过量水中水解，形成溶胶23六、水－金属无机盐溶胶-凝胶反应金属无机盐在室温下于过23脱水凝胶化：胶粒脱水

扩散层中电解质浓度增加

凝胶化能垒逐渐减小。

碱性凝胶化：6.2水-金属无机盐体系的缩聚反应调节pH值减少胶粒表面正电荷能垒高度降低24脱水凝胶化：胶粒脱水6.2水-金属无机盐体系的缩聚反应-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O2）温度升高，溶胶不稳定2）温度升高，溶胶不稳定5ml浓盐酸

3ml蒸馏水有机溶剂对人体有一定的危害性-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O３）存在第二极小值（可逆絮凝）二、溶胶-凝胶法的工艺控制3pH值的影响（催化剂的类型与用量）含La3+、Fe3+的溶胶（6）可以得到一些用传统方法无法获得的材料放置、脱水（室温～80％）1醇-金属醇盐体系的水解反应（1）微粒间的吸引能（ΦA）醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。第二节溶胶－凝胶合成原理-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH四、溶胶-凝胶法基本反应2水-金属无机盐体系的缩聚反应（2）微粒间的排斥作用能（ΦR）不活泼金属用催化剂（I2、HgCl2、HgI2）7.1醇-金属醇盐体系的水解反应七、醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应25-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O7酸催化（亲电取代）碱催化（亲核取代）26酸催化（亲电取代）碱催化（亲核取代）26277.2醇-金属醇盐体系的缩聚反应27M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH27277.2醇-金属醇盐体系的缩聚反应27M(OR)n+x【例】醇盐水解法制备TiO2金属醇盐溶胶凝胶干凝胶产品水解缩聚干燥煅烧M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH28【例】醇盐水解法制备TiO2金属醇盐溶胶凝胶干凝胶产品水解缩A:23ml无水乙醇

20ml钛酸丁脂

B:6ml无水乙醇

2ml乙酸

1.5ml浓盐酸

3ml蒸馏水预热到30C

100～140滴/min滴加控制在35C-60C之间

12329A:23ml无水乙醇

20ml钛酸丁脂B:6淡黄色透明冻状溶胶

性能检测黄色干凝胶

静置5—10min红外灯照射1—2h80C恒温5h干凝胶粉末

不同温度焙烧30淡黄色透明冻状溶胶性能检测黄色干凝胶静置5—10mi一、溶胶－凝胶工艺流程（1）制取含金属醇盐和水的均相溶液；（2）制备溶胶；（3）溶胶凝胶转化（4）湿凝胶陈化；（5）凝胶的干燥；（6）对干凝结胶进行热处理。第三节溶胶－凝胶法制备工艺31一、溶胶－凝胶工艺流程第三节溶胶－凝胶法制备工艺31醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意图金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、水和催化剂（酸或弱碱）溶胶湿凝胶水解缩聚涂层、成纤、成型干燥干凝胶成品热处理陈化32醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意图金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇（1）制取含金属醇盐和水的均相溶液原料的选择：醇盐、无机盐水溶剂催化剂及螯合剂添加剂33（1）制取含金属醇盐和水的均相溶液原料的选择：33原料种类实例作用金属化合物金属醇盐M(OR)n〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕溶胶-凝胶法最合适的原料，提供金属元素金属乙酰丙酮盐Zn(COCH2COCH3)2

金属醇盐的替代物金属有机酸盐醋酸盐（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2〕、草酸盐〔M(C2O4)n-2〕金属醇盐的替代物水H2O水解反应的必须原料溶剂甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物）溶解金属化合物，调制均匀溶胶催化剂及螯合剂盐酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；EDTA和柠檬酸等金属化合物的水解催化或螯合作用添加剂水解控制剂乙酰丙酮等控制水解速度分散剂聚乙烯醇（PVA）等溶胶分散作用干燥开裂控制剂乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等防止凝胶开裂34原料种类实例作用金属化金属醇盐M(OR)n〔Si(OC2H（2）制备溶胶分散法：

研磨、超声分散、胶溶（先沉淀后解凝））浓缩法：控制胶粒慢速成核和晶体生长

控制沉淀过程直接获得溶胶

改换介质法35（2）制备溶胶分散法：35（3）溶胶－凝胶的转化途径决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用溶剂挥发

冷冻法

加入非溶剂加入电解质

利用化学反应产生不溶物法36（3）溶胶－凝胶的转化途径溶剂挥发36（4）湿凝胶陈化聚合物聚集形成粒子簇的过程。Ostward熟化：凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解度产生区别。陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。37（4）湿凝胶陈化37（5）湿凝胶体的干燥凝胶的干燥过程：持续的收缩和硬化产生应力破裂干燥初期，液相填充于凝胶孔中，无毛细管力；进一步蒸发,凝胶承受毛细管压力,将颗粒挤

压在一起；凝胶中毛细孔孔径大小不匀,产生的毛细管压力

的大小不等,造成的应力差导致凝胶开裂。38（5）湿凝胶体的干燥凝胶的干燥过程：38凝胶开裂的诱因：毛细管作用力减少凝胶开裂的途径：(1)减小液相的表面张力；(2)使凝胶表面疏水；(3)增强凝胶的机械强度；(4)采用汽液界面消失的超临界干燥；(5)采用冷冻干燥法蒸发溶剂。39凝胶开裂的诱因：毛细管作用力39保持凝胶原先的分散结构避免粒子的团聚和凝并防止材料基础粒子变粗防止比表面急剧下降防止孔隙大量减少超临界干燥技术在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生的附加压力超临界干燥技术在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张40冷冻干燥技术基本原理先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质41冷冻干燥技术基本原理41（6）凝胶体烧结过程

目的：消除干凝胶中的气孔满足组成和显微结构的要求特点：较低的烧结温度42（6）凝胶体烧结过程目的：422.1加水量的影响加水量的多少用摩尔数比R=[H2O]：[M(OR)]表示加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解

的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物；加水量多，易于形成高度交联的产物二、溶胶-凝胶法的工艺控制432.1加水量的影响二、溶胶-凝胶法的工艺控制43加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。当所用的加水量都超过化学计量水量，随R的增大，胶体的粘度下降，且凝胶时间延长。粉体的晶粒尺寸随加水量的增多而增大，比表面

积则在某加水量处有一个极大值。。44加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。44-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O（1）溶胶不是物质而是一种“状态”第四节溶胶—凝胶法的应用六、水－金属无机盐溶胶-凝胶反应2醇-金属醇盐体系的缩聚反应2醇-金属醇盐体系的缩聚反应SiO2-Al2O3-Y2O3体系的稳定性取决于这三种力之间的平衡2醇-金属醇盐体系的缩聚反应的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物；5ml浓盐酸

3ml蒸馏水低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质3）起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用(2)使凝胶表面疏水；四、溶胶-凝胶法基本反应微粒间总相互作用能：在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张ΦT=ΦA+ΦR2）具有不同的催化机理；2.2醇盐品种及其浓度的影响1）同一种元素的不同醇盐的水解速率不同

有机基团越大，分子量越大，相应的分解速率

越小。

Si(OCH3)4(液体)>Si(OC2H5)4(液体)>Si(OC3H7)4(液体)>Si(OC4H9)42）在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的

水解活性不同

选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好

的匹配，从而保证溶胶的均匀性。45-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O23）起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度的下降，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，将会延长凝胶的胶凝时间；醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。463）起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当462.3pH值的影响（催化剂的类型与用量）1）为调整溶胶的pH值而加入的酸或碱实际上起

催化剂的作用；2）具有不同的催化机理；3）水解产物的结构和形态不同；472.3pH值的影响（催化剂的类型与用量）472.4温度的影响1）温度升高，缩短溶胶和凝胶的制备时间2）温度升高，溶胶不稳定2.5滴加速度1）速度过快，凝胶加快，易生成沉淀482.4温度的影响48（1）制备过程温度低（2）增进了多元组分体系的化学均匀性（3）反应过程易于控制（4）化学计量准确且易于改性（5）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高（6）可以得到一些用传统方法无法获得的材料

（薄膜、纤维、复合材料）三、溶胶-凝胶法的特点49（1）制备过程温度低三、溶胶-凝胶法的特点49缺点原料成本较高存在残留小孔洞存在残留的碳较长的反应时间有机溶剂对人体有一定的危害性溶胶无固定形状5050缺点原料成本较高505051前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝胶致密块体第四节溶胶—凝胶法的应用5151前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝52一、制备粉体材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La:Fe=1:1柠檬酸LaFeO3的超细粉末10～100nmLa3+、Fe3+的柠檬酸溶液50～80℃含La3+、Fe3+的凝胶含La3+、Fe3+的溶胶60～90℃干凝胶热处理120℃5252一、制备粉体材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3F53Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝胶纤维铷玻璃纤维粘性溶胶搅拌（室温）放置、脱水（室温～80％）拉纤维（室温）加热（10℃/h）500℃1h，冷却至室温二、功能材料中制备纤维5353Si(OCH3)4H2O,HCl混合溶液凝胶纤维铷玻璃纤工艺流程金属醇盐加入水、溶剂和催化剂（酸）搅拌溶胶控制温度，水解粘稠纺丝液聚合拉丝凝胶纤维热处理无机纤维采用溶胶-凝胶法制备无机纤维工艺流程54工艺流程金属醇盐加入水、溶剂和催化剂（酸）搅拌溶胶控制温度，纤维组成起始原料制备方法是否有市售SiO2

金属醇盐连续有TiO2金属醇盐不连续－ZrO2金属醇盐，无机化合物不连续－Al2O3金属醇盐，无机化合物不连续有ZrO2:CaO金属醇盐，无机化合物不连续－ZrO2:Y2O3金属醇盐，无机化合物不连续－SiC金属醇盐，无机化合物连续，不连续有TiC金属醇盐，无机化合物不连续－SiO2-ZrO2金属醇盐，无机化合物不连续－SiO2-TiO2金属醇盐，无机化合物不连续－SiO2-Al2O3金属醇盐，无机化合物不连续－溶胶-凝胶法制备的纤维材料55纤维组成起始原料制备方法是否有市售SiO2金属醇盐连续有TSiO2-ZrO2-Na2O金属醇盐，无机化合物不连续－SiO2-Al2O3-Y2O3金属醇盐，无机化合物不连续－SiO2-Al2O3-B2O3金属醇盐，无机化合物连续有BaTiO3金属醇盐，无机化合物不连续－PbTiO3金属醇盐，无机化合物不连续－LiNbO3金属醇盐，无机化合物不连续－Si3N4O金属醇盐，无机化合物不连续－TiN金属醇盐，无机化合物不连续－Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O金属醇盐，无机化合物不连续－YBaCuO金属醇盐，无机化合物不连续－56SiO2-ZrO2-Na2O金属醇盐，无机化合物不连续－Si57Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OCH3)4混合溶液粘性溶胶包覆膜保持2～4h，室温包覆Nd.SiO2膜加热1h三、制备膜材料5757Nd(NO3)3.6H2OC2H5OH混合溶液粘性溶胶包七、醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应Si(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张2水-金属无机盐体系的缩聚反应溶胶-凝胶法制备的纤维材料选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好２）存在第一极小值（键合的团聚粒子）Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O2醇-金属醇盐体系的缩聚反应（5）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高2水-金属无机盐体系的缩聚反应乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等LaFeO3的超细粉末10～100nm有明显的相界面；(2)使凝胶表面疏水；Ni[Al(iso-OC3H7)4]21醇-金属醇盐体系的水解反应含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶Si凝胶的三维网络结构示意图Zr(OCH3)4(s)，Zr(OC2H5)4(s)，M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb四、溶胶-凝胶法制备块体材料体积材料：一般是指厚度超过1mm的材料。溶胶凝胶干凝胶块烧结体积材料注模陈化干燥脱水制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程58七、醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应四、溶胶-凝胶法制备块体材【例】溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃（一）前驱体溶液的制备1.制备溶胶：将Si(OC2H5)4(简称TEOS)、C2H5OH、和HCl等混合，在一定温度下强烈搅拌；2.注模：制备溶胶后，将上述溶液放入内径40mm，长250mm的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于35℃的干燥器中放置。59【例】溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃（一）前驱体溶液的制备（二）凝胶化转变过程与凝胶结构将上述溶胶在48小时内加热使温度由35℃升到80℃，会得到柔软湿润的凝胶体。Si(OC2H5)4C2H5OHH2OHClSi凝胶的三维网络结构示意图60（二）凝胶化转变过程与凝胶结构将上述溶胶在48小时内加热使温2）温度升高，溶胶不稳定2）具有不同的催化机理；500℃1h，冷却至室温Si(OC3H7)4(液体)>Si(OC4H9)4Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O热力学不稳定体系2醇-金属醇盐体系的缩聚反应前驱物(precursor)：所用的起始原料。3提高溶胶稳定性的途径A:23ml无水乙醇

20ml钛酸丁脂制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程（6）凝胶体烧结过程进一步蒸发,凝胶承受毛细管压力,将颗粒挤有机溶剂对人体有一定的危害性凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解度产生区别。溶胶-凝胶法最合适的原料，提供金属元素含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶加入电解质加水量多，易于形成高度交联的产物谢谢观看！2）温度升高，溶胶不稳定谢谢观看！61第四章溶胶凝胶法第四章溶胶凝胶法622.溶胶(sol)具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了1~1000nm粒子(基本单元)溶胶的特点：（1）溶胶不是物质而是一种“状态”632.溶胶(sol)溶胶的特点：2分散相分散介质示例液体固体气体液体固体液体气体气体气体液体液体液体固体固体雾烟泡沫牛乳胶态石墨矿石中的液态夹杂物矿石中的气态夹杂物（2）溶胶与溶液的相似之处溶质+溶剂→溶液分散相+分散介质→溶胶(分散系)

64分散相分散介质示例液体气体雾（2）溶胶与溶液的相似之处3（3）溶胶的稳定性亲液溶胶分散相和分散介质之间有很好的亲和能力；没有明显的相界面；热力学稳定体系憎液溶胶分散相与分散介质之间亲和力较弱；有明显的相界面；热力学不稳定体系65（3）溶胶的稳定性亲液溶胶4663.凝胶（Gel）具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体；凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间6653.凝胶（Gel）567Sol：由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。Gel：是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。4.溶胶与凝胶的比较676Sol：由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体68溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定，不能自由移动这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面溶胶与凝胶的结构差异7溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网684.凝胶时间(gelpointtime)：在完成凝胶的大分

子聚合过程中最后键合的时间。5.前驱物(precursor)：所用的起始原料。6.金属醇盐(metalalkoxide)：有机醇-OH上的H为

金属所取代的有机化合物。694.凝胶时间(gelpointtime)：在完成凝胶的大二、溶胶与凝胶的联系1)溶胶－凝胶转变2)凝胶具有触变性（凝胶能转化为溶胶）3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。70二、溶胶与凝胶的联系971

3.1溶胶体系的相互作用力三、溶胶稳定理论范德华力库伦力空间阻力体系的稳定性取决于这三种力之间的平衡71103.1溶胶体系的相互作用力三、溶胶稳定理论范德华含La3+、Fe3+的凝胶2）具有不同的催化机理；这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH含La3+、Fe3+的凝胶制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程A:23ml无水乙醇

20ml钛酸丁脂加入电解质(5)采用冷冻干燥法蒸发溶剂。（6）凝胶体烧结过程3pH值的影响（催化剂的类型与用量）加入水、溶剂和催化剂（酸）注模：制备溶胶后，将上述溶液放入内径40mm，长250mm的用聚甲基戊烯制备的试管中密封，于35℃的干燥器中放置。（薄膜、纤维、复合材料）Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)金属醇盐(metalalkoxide)：有机醇-OH上的H为72微粒间总相互作用能：ΦT=

ΦA+ΦR（1）微粒间的吸引能（ΦA）（2）微粒间的排斥作用能（ΦR）（3）微粒间总相互作用能（ΦT）

3.2DLVO理论（静电稳定理论）72含La3+、Fe3+的凝胶11微粒间总相互作用能：73ΦT＋－第一极小第二极小微粒的物理稳定性取决于总势能曲线上势垒的大小。特点：１）粒子间存在阻止粒子接触的势垒２）存在第一极小值（键合的团聚粒子）３）存在第二极小值（可逆絮凝）12ΦT＋－第一极小第二极小微粒的物理稳定性取决于总势能曲线733.3提高溶胶稳定性的途径增加势垒的高度阻止颗粒相互接近增加胶粒的电荷量利用位阻效应溶剂化效应

颗粒颗粒743.3提高溶胶稳定性的途径增加胶粒的电荷量75溶胶的制备溶胶-凝胶转化凝胶干燥先沉淀后解凝控制沉淀过程直接获得溶胶迫使胶粒间相互靠近控制电解质浓度加热蒸发焙烧等一、原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。第二节溶胶－凝胶合成原理7514溶胶的溶胶-凝胶凝胶先沉淀后解凝迫使胶粒间相互靠近加热蒸76非常活泼的金属M=Li、Na、k、Ca、Sr、Ba，在隋性气氛下直接制备不活泼金属用催化剂（I2、HgCl2、HgI2）M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb二、溶胶-凝胶法采用的原料－金属醇盐7615非常活泼的金属二、溶胶-凝胶法采用的原料－金属醇盐15金属醇盐族金属醇盐实例单金属醇盐ІAІBⅡAⅡBⅢAⅢBⅣAⅣBⅤAⅤBⅥ稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)，Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)双金属醇盐La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLa[Al(iso-OC3H7)4]3Mg[Al(iso-OC3H7)4]2，Mg[Al(sec-OC4H9)4]2Ni[Al(iso-OC3H7)4]2(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2Ba[Zr(OC2H5)9]277金属醇盐族金属醇盐实例单金属醇盐ІALi，NaLiOCH3(SiO2-Al2O3-Y2O3分散相+分散介质→溶胶(分散系)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)１）粒子间存在阻止粒子接触的势垒子聚合过程中最后键合的时间。七、醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应四、溶胶-凝胶法基本反应-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O溶胶-凝胶法制备的纤维材料控制沉淀过程直接获得溶胶La[Al(iso-OC3H7)4]32水-金属无机盐体系的缩聚反应Si(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶含La3+、Fe3+的凝胶Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)加入非溶剂分散相+分散介质→溶胶(分散系)Si(OC3H7)4(液体)>Si(OC4H9)4常用的金属醇盐金属元素金属醇盐SiSi(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，

Si(i-OC3H7)4(l)，Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)，Ti(OC2H5)4(l)，Ti(i-OC3H7)4(l)，Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)，Zr(OC2H5)4(s)，Zr(i-OC3H7)4(s)，Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3，Al(OC2H5)3(s)，

Al(i-OC3H7)3(s)，Al(i-OC4H9)3(s)78SiO2-Al2O3-Y2O3常用的金属醇盐金属元素金属醇盐四、溶胶-凝胶法基本反应3.1溶剂化3.2水解反应（溶胶）79四、溶胶-凝胶法基本反应3.1溶剂化3.2水解反应（溶胶

水解反应80水解反应193.3缩聚反应（凝胶）失水反应：失醇反应：813.3缩聚反应（凝胶）失醇反应：20缩聚反应82缩聚反应21五、金属无机盐、金属醇盐溶胶-凝胶主要反应

金属无机盐在水中水解成胶粒

含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶

金属醇盐在溶剂中水解

缩合形成凝胶83五、金属无机盐、金属醇盐溶胶-凝胶主要反应22六、水－金属无机盐溶胶-凝胶反应6.1水-金属无机盐体系的水解反应金属无机盐在室温下于过量水中水解，形成溶胶84六、水－金属无机盐溶胶-凝胶反应金属无机盐在室温下于过23脱水凝胶化：胶粒脱水

扩散层中电解质浓度增加

凝胶化能垒逐渐减小。

碱性凝胶化：6.2水-金属无机盐体系的缩聚反应调节pH值减少胶粒表面正电荷能垒高度降低85脱水凝胶化：胶粒脱水6.2水-金属无机盐体系的缩聚反应-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O2）温度升高，溶胶不稳定2）温度升高，溶胶不稳定5ml浓盐酸

3ml蒸馏水有机溶剂对人体有一定的危害性-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O３）存在第二极小值（可逆絮凝）二、溶胶-凝胶法的工艺控制3pH值的影响（催化剂的类型与用量）含La3+、Fe3+的溶胶（6）可以得到一些用传统方法无法获得的材料放置、脱水（室温～80％）1醇-金属醇盐体系的水解反应（1）微粒间的吸引能（ΦA）醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。第二节溶胶－凝胶合成原理-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH四、溶胶-凝胶法基本反应2水-金属无机盐体系的缩聚反应（2）微粒间的排斥作用能（ΦR）不活泼金属用催化剂（I2、HgCl2、HgI2）7.1醇-金属醇盐体系的水解反应七、醇-金属醇盐体系溶胶-凝胶反应86-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O7酸催化（亲电取代）碱催化（亲核取代）87酸催化（亲电取代）碱催化（亲核取代）26887.2醇-金属醇盐体系的缩聚反应88M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH88277.2醇-金属醇盐体系的缩聚反应27M(OR)n+x【例】醇盐水解法制备TiO2金属醇盐溶胶凝胶干凝胶产品水解缩聚干燥煅烧M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M--M-O-M-+ROH89【例】醇盐水解法制备TiO2金属醇盐溶胶凝胶干凝胶产品水解缩A:23ml无水乙醇

20ml钛酸丁脂

B:6ml无水乙醇

2ml乙酸

1.5ml浓盐酸

3ml蒸馏水预热到30C

100～140滴/min滴加控制在35C-60C之间

12390A:23ml无水乙醇

20ml钛酸丁脂B:6淡黄色透明冻状溶胶

性能检测黄色干凝胶

静置5—10min红外灯照射1—2h80C恒温5h干凝胶粉末

不同温度焙烧91淡黄色透明冻状溶胶性能检测黄色干凝胶静置5—10mi一、溶胶－凝胶工艺流程（1）制取含金属醇盐和水的均相溶液；（2）制备溶胶；（3）溶胶凝胶转化（4）湿凝胶陈化；（5）凝胶的干燥；（6）对干凝结胶进行热处理。第三节溶胶－凝胶法制备工艺92一、溶胶－凝胶工艺流程第三节溶胶－凝胶法制备工艺31醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意图金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、水和催化剂（酸或弱碱）溶胶湿凝胶水解缩聚涂层、成纤、成型干燥干凝胶成品热处理陈化93醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意图金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇（1）制取含金属醇盐和水的均相溶液原料的选择：醇盐、无机盐水溶剂催化剂及螯合剂添加剂94（1）制取含金属醇盐和水的均相溶液原料的选择：33原料种类实例作用金属化合物金属醇盐M(OR)n〔Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3〕溶胶-凝胶法最合适的原料，提供金属元素金属乙酰丙酮盐Zn(COCH2COCH3)2

金属醇盐的替代物金属有机酸盐醋酸盐（M(C2H3O2)n）〔Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2〕、草酸盐〔M(C2O4)n-2〕金属醇盐的替代物水H2O水解反应的必须原料溶剂甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物）溶解金属化合物，调制均匀溶胶催化剂及螯合剂盐酸、Ｐ-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；EDTA和柠檬酸等金属化合物的水解催化或螯合作用添加剂水解控制剂乙酰丙酮等控制水解速度分散剂聚乙烯醇（PVA）等溶胶分散作用干燥开裂控制剂乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等防止凝胶开裂95原料种类实例作用金属化金属醇盐M(OR)n〔Si(OC2H（2）制备溶胶分散法：

研磨、超声分散、胶溶（先沉淀后解凝））浓缩法：控制胶粒慢速成核和晶体生长

控制沉淀过程直接获得溶胶

改换介质法96（2）制备溶胶分散法：35（3）溶胶－凝胶的转化途径决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用溶剂挥发

冷冻法

加入非溶剂加入电解质

利用化学反应产生不溶物法97（3）溶胶－凝胶的转化途径溶剂挥发36（4）湿凝胶陈化聚合物聚集形成粒子簇的过程。Ostward熟化：凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解度产生区别。陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。98（4）湿凝胶陈化37（5）湿凝胶体的干燥凝胶的干燥过程：持续的收缩和硬化产生应力破裂干燥初期，液相填充于凝胶孔中，无毛细管力；进一步蒸发,凝胶承受毛细管压力,将颗粒挤

压在一起；凝胶中毛细孔孔径大小不匀,产生的毛细管压力

的大小不等,造成的应力差导致凝胶开裂。99（5）湿凝胶体的干燥凝胶的干燥过程：38凝胶开裂的诱因：毛细管作用力减少凝胶开裂的途径：(1)减小液相的表面张力；(2)使凝胶表面疏水；(3)增强凝胶的机械强度；(4)采用汽液界面消失的超临界干燥；(5)采用冷冻干燥法蒸发溶剂。100凝胶开裂的诱因：毛细管作用力39保持凝胶原先的分散结构避免粒子的团聚和凝并防止材料基础粒子变粗防止比表面急剧下降防止孔隙大量减少超临界干燥技术在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生的附加压力超临界干燥技术在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张101冷冻干燥技术基本原理先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质102冷冻干燥技术基本原理41（6）凝胶体烧结过程

目的：消除干凝胶中的气孔满足组成和显微结构的要求特点：较低的烧结温度103（6）凝胶体烧结过程目的：422.1加水量的影响加水量的多少用摩尔数比R=[H2O]：[M(OR)]表示加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解

的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物；加水量多，易于形成高度交联的产物二、溶胶-凝胶法的工艺控制1042.1加水量的影响二、溶胶-凝胶法的工艺控制43加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。当所用的加水量都超过化学计量水量，随R的增大，胶体的粘度下降，且凝胶时间延长。粉体的晶粒尺寸随加水量的增多而增大，比表面

积则在某加水量处有一个极大值。。105加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。44-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O（1）溶胶不是物质而是一种“状态”第四节溶胶—凝胶法的应用六、水－金属无机盐溶胶-凝胶反应2醇-金属醇盐体系的缩聚反应2醇-金属醇盐体系的缩聚反应SiO2-Al2O3-Y2O3体系的稳定性取决于这三种力之间的平衡2醇-金属醇盐体系的缩聚反应的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物；5ml浓盐酸

3ml蒸馏水低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质3）起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用(2)使凝胶表面疏水；四、溶胶-凝胶法基本反应微粒间总相互作用能：在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张ΦT=ΦA+ΦR2）具有不同的催化机理；2.2醇盐品种及其浓度的影响1）同一种元素的不同醇盐的水解速率不同

有机基团越大，分子量越大，相应的分解速率

越小。

Si(OCH3)4(液体)>Si(OC2H5)4(液体)>Si(OC3H7)4(液体)>Si(OC4H9)42）在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的

水解活性不同

选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好

的匹配，从而保证溶胶的均匀性。106-M-OH+HO-M--M-O-M-+H2O23）起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度的下降，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，将会延长凝胶的胶凝时间；醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。1073）起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当462.3pH值的影响（催化剂的类型与用量）1）为调整溶胶的pH值而加入的酸或碱实际上起

催化剂的作用；2）具有不同的催化机理；3）水解产物的结构和形态不同；1082.3pH值的影响（催化剂的类型与用量）472.4温度的影响1）温度升高，缩短溶胶和凝胶的制备时间2）温度升高，溶胶不稳定2.5滴加速度1）速度过快，凝胶加快，易生成沉淀1092.4温度的影响48（1）制备过程温度低（2）增进了多元组分体系的化学均匀性（3）反应过程易于控制（4）化学计量准确且易于改性（5）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高（6）可以得到一些用传统方法无法获得的材料

（薄膜、纤维、复合材料）三、溶胶-凝胶法的特点110（1）制备过程温度低三、溶胶-凝胶法的特点49缺点原料成本较高存在残留小孔洞存在残留的碳较长的反应时间有机溶剂对人体有一定的危害性溶胶无固定形状111111缺点原料成本较高5050112前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝胶致密块体第四节溶胶—凝胶法的应用11251前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝113一、制备粉体材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La:Fe=1:1柠檬酸LaFeO3的超细粉末10～100nmLa3+、Fe3+的柠檬酸溶液50～80℃含La3+、Fe3+的凝胶含La3+、Fe3+的溶胶60～90℃干凝胶热处理120℃11352一、制备粉体材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3F114Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HCl