论邻二甲苯法制苯酐工艺氧化反应系统

论邻二甲苯法制苯酐工艺氧化反应系统王毅【摘要】论述邻苯法生产苯酐工艺的氧化反应，阐述邻二甲苯选择性氧化生成苯酐的反应原理、特征和影响因素，介绍邻二甲苯氧化反应制苯酐流程模拟计算.【期刊名称】《化工设计》【年(卷)，期】2010(020)003【总页数】3页(P17-19)【关键词】邻二甲苯;苯酐;氧化反应;流程模拟【作者】王毅【作者单位】华陆工程科技有限责任公司，西安,710054【正文语种】中文苯酐是一种重要的有机化工原料和中间体，广泛应用于增塑剂、不饱和树脂、聚酯和染料的生产。邻苯法工艺利用邻二甲苯在固定床列管反应器内选择性氧化生成苯酐。反应催化剂的活性、选择性、热点温度以及反应温度、空速等对反应有决定性的影响。典型邻二甲苯氧化制苯酐工艺流程见图1。图1邻二甲苯氧化制苯酐工艺流程框图1氧化反应原理以邻二甲苯为原料气相催化氧化法制取苯酐的反应历程包括一系列平行和串行反应。主反应为邻二甲苯与空气混合物在V-Ti催化剂活性组分作用下，在其表面发生选四'MDoOSS:乃皱专兰*置彭由二冀，'景暮患食虱'回四带一区呈刖期兴彭由二关工秘团四'MDoOVV~OZE©-23WWM^-ffi丰绥皆&目刖'好担业由旌林囹百尸景遂刑蕴彝风枝彭区乃皱'卸遂暮祟食虱'回四带一区别兴当骞工秘国四'"£0。0匕£①：配叩回四查王风距吊蕖也M昙国四秘。割"虱瓯食虱回四'塞出煎也业风雁乃真书'期兴彭由二关风景国刖。［£］回四带一者呈刖期兴彭由二冀秘国四乃骞困当风丁雁乃禹｝SO乙八丑。国四P串区回四风枝彭劄丰宇一忠'解皇回中会巍由彭、骐彭劄丰乃骞专兰业丰国刖'［乙］回四皆罢少击区国四风潍乃骞二劄丰乃骞国与枝彭劄丰乃骞煮％职回四宜W灌「I缅牌团四者顾蕖4期曾缺瑕风舌粤、虱导£_瑕成廿，吊期喜谚风丰不奥f四墩身舀'苧毋回四一展郢部。割"君谚回四风蛎爰'朗会枝勤&、巍由彭、骐彭此劄丰国四乃骞专兰业丰绥。多璋喜谚国四面'麒璋期吉*风回四乃骞国'国四皆罢少击£应区回四风潍乃骞二劄丰壮雪以也枝彭劄丰乃骞国四°［I］(%OOT睇卵彭由二冀6>|/|eD>|99IV输萍3四朗回四乃骞患丑丑'具咨理本郢部。国四谚迥既区列四乃骞蕴彝彭由二关煮叫T7形迥四乙。前詹刑舌沮身苜回四乃骞秘望函会®耳城囹、虱W、期曾缺瑕wswrww、刑基彝也刑呈;雁乃禹>’中回四枝彭劄丰乃骞刑蕴彝彭由二关丑。俸呻豌’喜谚风丰皇回四宰期缺瑕5SJ'回四谚迥既耆回四遂°03窣乙0D劄丰国四乃骞国丰但好襄'解皇曜会骐彭也枝勤&、巍由彭置由、巍由彭、枝螂劄丰国四曜丰绥明回:泻呻四王茸'枝兴丰国四情腿f应对于烃浓度仍然为一级反应，活化能更低，速率常数更高，并且由于活化能较低而导致反应速率几乎与温度无关。随着温度升高，选择性开始降低，这主要是因为更易发生副反应和完全氧化反应。3反应影响因素3.1催化剂热点温度需要了解反应管内催化剂的温度变化情况，氧化反应管内催化剂温度的典型变化趋势见图2[1]。图2反应管内催化剂温度典型分布图从图2可以看出，催化剂温度随催化剂床层高度迅速增高，达到通常为450°C的最高热点温度，通过热点后催化剂温度又迅速降低到盐浴温度。热点温度位置前是新鲜催化剂区域或过度再氧化区域。当热点温度位置下降，表明催化剂的活性相应降低，温度增高的幅度依赖于邻空比和催化剂活性。在低空速下，较高的邻苯含量会发生强烈的过氧化反应，从而导致反应管内催化剂温度迅速升高，最终导致催化剂床层部分烧结，对催化剂造成不可再生的破坏。毋庸置疑，温度升高将导致催化剂活性下降。热点温度不应超过500C，当热点温度超过550C时，催化剂被彻底破坏。3.2盐浴温度盐浴温度对目标产品的收率和质量有着决定性的影响。正常操作时，盐浴温度基本应维持在360~380C，合理的盐浴温度既可以使过氧化反应降低到最小，又能保证产品质量。盐浴温度升高意味着过氧化程度增加，反应气体中CO2含量增加；反之如果盐浴温度太低，则苯酞、柠糠酐等副产物会增加，造成产品质量下降。正常操作时副产物应控制在一定含量以下，一个主要的控制指标是粗苯酐中苯酞的含量应在0.15%以下。3.3空速通常通过反应器的空气流量为每管3.0~4.0Nm3/h，相应的空速为1900-2600h-1。在保持邻空比不变的条件下，降低空速增加停留时间，会加深过氧化反应的程度，但反应器的热效应会下降，这是由于空速下降后传热系数较低和停留时间较长。增加反应产物的纯度，收率会下降。增大空速，反应管内的热点位置会向下移动，到达催化剂床层的中间，剩余的催化剂床层高度将不足以将中间产物进一步氧化生成苯酐，导致产品纯度下降，要获得更多的目标产品就必须适当提高盐浴温度。催化剂装填高度与反应器出口组成关系见图3[1]。图3催化剂装填高度与反应器出口组成的关系从图3看出，在通过反应管的空气流量一定前提下，随着催化剂装填高度的增加，即停留时间增加，相应的空速降低，苯酐、二氧化碳、一氧化碳的含量逐步增加，而苯酞、甲基苯甲酸等中间产物的含量是先增加，后降低。说明控制合理的空速能使中间产物的含量降到最低。3.4邻二甲苯负荷正常情况下，邻二甲苯负荷为40~90g/Nm3时对氧化反应的选择性和收率没有太大的影响，只需在邻二甲苯负荷变化的过程中适当调整盐浴温度。在恒定空速下，增加邻二甲苯的负荷，会导致催化剂寿命下降。4氧化反应流程模拟4.1模拟计算邻二甲苯氧化反应制苯酐流程系统流程模拟见图4。图4邻二甲苯氧化反应制苯酐系统流程模拟由于在公开文献中很难获得苯酐及副产物的化学反应速率方程式，在实际工程设计中，为进行氧化反应系统物料、热量衡算和得到反应前后物料的物性数据。通常采用催化剂供货商提供的反应出口苯酐的收率，以及出口苯酞、顺酐、苯甲酸等相关副产物的典型含量。利用AspenPlus模拟软件中化学计量式反应模块(Rstoic)，根据各组成实际的转化率对氧化反应进行模拟计算。在模拟计算中，选择RK-SOAVE状态方程为物性计算方法，反应模块采用等温反应，并根据文献［5］查阅的各种主、副反应的反应热，计算整个反应过程的反应热。整个模拟流股采用常规流股属性，对软件中缺失的苯酞物性，则采用UNIFAC官能团［4］进行物性估算，在物性估算中利用了华陆公司编写的《苯酐装置物化数据手册》所列苯酞的基本物化数据［5］。4.2数据比较利用现场获得的反应器出口组成数据来验证模拟计算的数据，发现模拟计算的结果与实际基本吻合，同时估算苯酞的物性数据也与文献［5］吻合，满足工程设计的需要。流程模拟数据与现场数据对照见表1。5反应器简介由于邻二甲苯氧化反应始终在爆炸极限范围内操作，同时强放热导致很高的反应温度和熔盐温度，对反应器安全控制、移热性能、制造和加工都有严格的要求，目前大型邻二甲苯氧化制苯酐反应器主要由德国DeggendorferWerftundEisenbauGmbH(简称DWE)公司设计制造。国内也在进行大型苯酐反应器的开发和试制。表1流程模拟数据与现场数据对照(w%)流程模拟数据现场数据苯酐95.4395.48顺酐3.373.44苯甲酸0.560.47柠糠酐0.440.38苯酞0.100.15其它0.100.07气相组成二氧化碳2.852.69一氧化碳0.700.67邻二甲苯氧化制苯酐主要由气化器、反应器、熔盐循环泵、熔盐冷却器、蒸汽过热器、电加热器、熔盐调节阀等部分组成。反应器为固定床列管反应器，通常反应管规格为①30x2.5,管长为3.7m。熔盐通过循环泵循环，除保证熔盐顺利流动，维持熔盐在反应器进出口温度差为3°C,并保证反应器内部径向温度差为1.5。^反应器的工艺控制比较复杂，主要控制参数为反应器的温度、压力、催化剂床层的温度等，同时有较复杂的安全和联锁。6结语文章论述了邻二甲苯氧化生产苯酐的反应原理、反应特征和影响因素，并介绍氧化反应流程模拟及邻二甲苯氧化制苯酐反应器的特点。可供邻二甲苯氧化反应制苯酐系统的工程设计参考。参考文献1DavyMckee.BasicDataforReactorDesignReacti