石墨烯、四氧化三铁、金合成与应用

PAGE本科生毕业论文（或设计）（申请学士学位）论文题目四氧化三铁/石墨烯/金的合成与应用作者姓名应用化学指导教师2012年5月27日

学生：（签字）学号：论文答辩日期：2012年6月2日指导教师：（签字）目录摘要 1Abstract 11引言 21.1Fe3O4/石墨烯/Au催化剂的研究现状和意义 31.2本文主要工作 32实验 32.1实验试剂与仪器 32.1.1实验试剂 32.1.2实验仪器 32.2样品的制备 32.2.1氧化石墨烯的制备 32.2.2Fe3O4/石墨烯复合材料的制备 42.2.3Fe3O4/石墨烯/Au复合物的制备 52.3催化偶联反应性能研究 53结果与讨论 53.1扫描电镜(SEM)分析 53.2X射线粉末衍射（XRD）分析 83.3Fe3O4/石墨烯/Au的红外光谱分析 104小结 10参考文献 11致谢 11滁州学院本科毕业论文PAGE11四氧化三铁/石墨烯/金的合成与应用摘要：采用水热法制备四氧化三铁（Fe3O4）/石墨烯（Graphene）复合物，再以其为载体负载贵金属金（Au）纳米颗粒，合成可磁性分离的Fe3O4/Graphene/Au(0)。制得的样品用X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电镜(SEM)、红外光谱仪（IR）等表征。实验结果证明了Fe3O4/Graphene/Au(0)在空气氛围下可高效催化溴苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应。关键词：Fe3O4/石墨烯/Au（0）；催化；偶联反应；磁性分离ThepreparationandapplicationofFe3O4/Graphene/Au(0)Abstract:UsingHydrothermalsynthesismethodistoprepareFe3O4/Graphene,whichwasthenusedascarriertoimmobilizegoldnanoparticlestosynthesizethemagneticcatalystFe3O4/Graphene/Au(0).ThesesampleswerecharacterizedbyX-raypowderdiffraction(XRD),Scanningelectronmicroscopy(SEM)andInfraredspectrometer(IR).TheexperimentalresultsshowthatFe3O4/Graphene/Au(0)caneffectivelycatalyzeSuzukicouplingreactionbetweenbromobenzeneandphenylboronicacidinairatmosphere.Keywords:Fe3O4/Graphene/Au(0);magneticcatalyst；suzukicouplingreaction;1引言1.1Fe3O4/石墨烯/Au催化剂的研究现状和意义2010年的诺贝尔物理学奖由成功分离石墨烯的研究人员获得。石墨烯具备很多超越单层石墨的特殊性质，其独特的力学、电学、光学及磁学性能便引起了广泛关注。近几年来对石墨烯的理论研究、制备方法、功能化及其应用等，已成为国内外学者研究的热点。石墨烯自出现以来，石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨毡石墨烯中电子受到的干扰也非常小。鉴于石墨烯具有的独特结构和优异性能，石墨烯将成为可实现高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的核心材料。石墨烯在复合材料、电子器件、储能方面、基因测序等领域等得到大量应用，同时有望帮助物理学家在量子物理学研究领域取得新突破[1]。近年来对石墨烯在催化领域的研究探索也十分活跃。催化剂/石墨烯拥有高比表面积和高比例的表面原子数,使得其与传统材料相比具有更高的催化活性[2]。石墨烯的功能化不仅可以解决在催化体系制备过程中的溶解性问题,还提供了能诱导催化剂负载或嵌入的功能团,甚至直接以共价键或非共价键使催化剂与石墨烯复合。Scheuermann等人[3]利用石墨烯上存在的含氧基团吸引钯(Pd)纳米粒子催化剂嵌入,以石墨烯作为催化剂的载体,提高催化活性。经过多种表征证实相对于钯/活性炭的催化体系,石墨烯作为载体时具有更高的活性,交叉频率超过了39000h-1,并且Pd的浸出率也很低。磁性纳米粒子是近年来发展起来的一种新型材料。磁性纳米粒子由于其超微尺寸，表现出许多不同于普通纳米粒子所具有的四个基本效应，而且具有异常的磁学性能，如超顺磁性、高矫顽力、低居里温度和高磁化率等性质[4-5]。将其结合到生物分子（核酸、蛋白质和肽等）表面上时，产生的生物共轭物种由于尺寸依赖性和维度与大分子相似，很适合作为活性磁共振成像、药物释放和运输的大循环载体和组织工程的结构构架，同时又能用在分子识别与标记、DNA传感器和生物芯片中。因此磁性纳米粒子在核酸分析、临床诊断、靶向药物、细胞分离等领域的应用已成为研究的热点。以石墨烯为基体负载铁氧体合成石墨烯/铁氧体复合材料，可以发挥以下优势：首先,石墨烯的比表面积大,有利于活性组分的负载；其次,铁氧体粒子的引入可以增强石墨烯的铁磁性,有利于实现石墨烯/铁氧体复合材料的磁性回收。本文旨在合成四氧化三铁/石墨烯复合材料，并将之作为载体负载活性组分金纳米粒子，制成高催化活性的纳米级磁性催化剂，催化卤代芳香烃和苯硼酸的Suzuki偶联反应。该磁性催化剂有望在外磁场作用下，更快速彻底地从产物中分离。1.2本文主要工作（1）由文献报道的方法制备层状石墨烯。（2）采用水热合成法制备Fe3O4/石墨烯。（3）采用原位还原法还原制得Fe3O4/石墨烯/Au。（4）Fe3O4/石墨烯/Au催化芳香烃和苯硼酸的Suzuki偶联反应。（5）采用X射线粉末衍射仪、扫描电镜、红外光谱仪等来表征制得的石墨烯、石墨烯/四氧化三铁、石墨烯/四氧化三铁/金。2实验2.1实验试剂与仪器2.1.1实验试剂石墨，FeCl3·6H2O(C.P.)，无水乙醇(A.R.),丙酮(A.R.)，HAuCl4(A.R.),乙酸乙酯(A.R.)，石油醚（60-90℃)，磷酸钾(A.R.)，甲苯(A.R.)，苯硼酸(A.R.)，溴苯(A.R.)，KSCN(A.R.),H2O2(A.R.),H2SO4(98%,A.R.),浓HNO3(A.R.),KClO3(A.R.),BaCl2(A.R.),柠檬酸钠，高锰酸钾（A.R.）,NaNO3(A.R.).2.1.2实验仪器烧杯，量筒，玻璃棒，移液管，电子天平（SartoriusBP221S），台式电热鼓风干燥箱（DHG-9145A），二颈瓶，超声波清洗器，循环水真空泵（SHZ-DIII），冷凝管，78HW-1型磁力搅拌器，旋转蒸发仪(RE-5200D)，X-射线粉末衍射(XRD,ShimadzuXRD-6000,λ=0.15406nm,U=40KV,I=30mA)，扫描电子显微镜(SEM,LEO-1350VP)，红外光谱仪（VECTORTM22）。2.2样品的制备2.2.1氧化石墨烯的制备本实验根据文献[6~8]报道的方法制备：方法一：在低温条件下石墨与浓硫酸、浓硝酸发生氧化反应，生成氧化石墨烯，记为样品1。其实验步骤如下：(1)向500ml三口烧瓶中加入12ml浓硫酸和6ml浓硝酸，在冰水浴中机械搅拌得到混酸。(2)准确称取0.5112g的石墨粉末加入其中，搅拌10分钟后，缓慢加入1.5185g氯酸钾粉末，温度保持0~5℃，反应48小时。(3)反应结束后，加入大量去离子水稀释产物，使用0.1mol/L稀盐酸洗涤至氯化钡溶液无法检出SO42-为止，之后使用去离子水反复洗涤至pH值为中性。(4)抽滤，反复用去离子水清洗至中性，40℃烘干，得到氧化石墨。(5)称取0.3285g氧化石墨，加入30ml无水乙醇，超声30min，装入高压反应釜中，200℃下反应24小时。抽滤，洗涤。40℃烘干，得到石墨烯。方法二：（1）称取0.2527g石墨粉置于23ml温度为0℃浓硫酸中。冰水浴中缓慢加入0.1285g高锰酸钾，保持温度不超过20℃。（2）再将体系温度缓慢升温至35℃，保持30分钟。搅拌下加入46ml水，升温至98℃，保持15分钟，加入10ml30%双氧水，静置24小时。（3）抽滤，用5%盐酸洗涤至不含SO42-为止，然后用水洗多次，40℃烘干，得到氧化石墨，记为样品2。2.2.2Fe3O4/石墨烯复合材料的制备方法一：（1）准确称取氧化石墨0.1380g、0.1623gFeCl3·6H2O、0.3492gKSCN、20mL去离子水于锥形瓶中，超声30分钟，装入高压反应釜，200℃下反应12小时，抽滤，用无水乙醇多次洗涤，40℃真空干燥，得到Fe3O4/石墨烯复合材料，记为样品3。（2）准确称取石墨烯0.1013g，0.3517gFeCl3·6H2O、0.7566gKSCN、20mL去离子水于锥形瓶中，超声30分钟，装入高压反应釜，140℃下反应48小时，真空抽滤，用无水乙醇多次洗涤，40℃真空干燥，得到Fe3O4/石墨烯复合材料，记为样品4。（3）准确称取石墨烯0.0883g，0.3100gFeCl3·6H2O、0.6402gKSCN、20mL去离子水于锥形瓶中，超声30分钟，装入高压反应釜，200℃下反应12小时，真空抽滤，用无水乙醇多次洗涤，40℃真空干燥，得到Fe3O4/石墨烯复合材料，记为样品5。方法二：（1）准确称取氧化石墨0.0460g、0.2435gFeCl3·6H2O、柠檬酸钠0.2646g、再加入20mL去离子水于锥形瓶中，超声30分钟，转移到高压反应釜中。200℃反应12小时，真空抽滤，用无水乙醇多次洗涤，40℃真空干燥。得到Fe3O4/石墨烯复合材料，记为样品6。（2）准确称取氧化石墨0.4514g、1.5800gFeCl3·6H2O、柠檬酸钠1.7640g、再加入20mL去离子水于锥形瓶中，超声30分钟，转移到高压反应釜中。200℃反应12小时，真空抽滤，用无水乙醇多次洗涤，40℃真空干燥。得到Fe3O4/石墨烯复合材料，记为样品7。（3）准确称取氧化石墨0.2740g、0.9610gFeCl3·6H2O、柠檬酸钠1.0431g、再加入20mL去离子水于锥形瓶中，超声30分钟，转移到高压反应釜中。200℃反应12小时，真空抽滤，用无水乙醇多次洗涤，40℃真空干燥。得到Fe3O4/石墨烯复合材料，记为样品8。实验（4）准确称取氧化石墨0.4985g、0.8735gFeCl3·6H2O、柠檬酸钠0.9477g、再加入20mL去离子水于锥形瓶中，超声30分钟，转移到高压反应釜中。200℃反应12小时，真空抽滤，用无水乙醇多次洗涤，40℃真空干燥。得到Fe3O4/石墨烯复合材料，记为样品9。2.2.3石墨烯/四氧化三铁/Au复合物的制备用乙醇作为还原剂，还原固载金纳米粒子于石墨烯/四氧化三铁复合物表面上，制得石墨烯/四氧化三铁/Au催化剂。实验一：准确称量0.1148g石墨烯/Fe3O4与移取0.70mlHAuCl4溶液，再加入10ml水，搅拌吸附过夜（大于12h）。再加入20mlH2O和30ml乙醇在100℃下回流2h，得到Fe3O4/石墨烯/Au。记为样品10。实验二：准确称量0.2490g石墨烯/Fe3O4与移取1.51mlHAuCl4溶液，再加入10ml水，搅拌吸附过夜（大于12h）。再加入20mlH2O和30ml乙醇在100℃下回流2h，得到Fe3O4/石墨烯/Au。记为样品11。2.3催化偶联反应性能研究将0.5mmol（0.0524ml）溴苯、0.75mmol（0.0940g）苯硼酸、1.5mmol(0.4358g)七水磷酸钠及5mL甲苯及49.4mg催化剂加入到50mL的二颈瓶中，将反应瓶接入回流装置，于油浴中在80℃下在空气中反应24小时，用薄层色谱法（TLC）定期分析产品极性以监控反应进程[9]。反应完毕，冷却至室温，产物用乙酸乙酯重复提取三次。用磁铁对催化剂进行磁性分离，洗涤几次，然后减压蒸馏浓缩得粗产物，粗产品用硅胶柱纯化，石油醚:乙酸乙酯=20:1为洗涤剂。采用旋转蒸发仪蒸干，称重，计算产率并讨论。3结果与讨论3.1扫描电镜(SEM)分析图1样品1（浓硫酸和浓硝酸的混酸、图2样品2（用硫酸和高锰酸钾在低温及氯酸钾氧化制得的石墨烯）的扫描电镜图下氧化制得的石墨烯）的扫描电镜图图3样品3的扫描电镜图（Fe3O4/石墨烯）图4样品4的扫描电镜图（Fe3O4/石墨烯）图5样品5的扫描电镜图（Fe3O4/石墨烯）图6样品6的扫描电镜图（Fe3O4/石墨烯）图7样品7的扫描电镜图（Fe3O4/石墨烯）图8样品8的扫描电镜图（Fe3O4/石墨烯）图9样品9的扫描电镜图（Fe3O4/石墨烯）图10样品10的扫描电镜图（Fe3O4/石墨烯）图11样品11的扫描电镜图（Fe3O4/石墨烯/Au）图12样品12的扫描电镜图石（Fe3O4/石墨烯/Au）图1-图2为制得的石墨烯（样品1、2）的扫描电镜图。从图1中可以看出：样品1（方法一制备：将石墨加入到0~5℃的浓硫酸和浓硝酸的混酸中，再加入氯酸钾进行氧化后，再还原制得）为块片状结构，图2为样品2（方法二制备：用硫酸和高锰酸钾在低温下氧化制备），样品呈块状，但大小不一，我们比较图1和图2，可以看出样品2中杂质较多，样品1的形貌较为规则，因此我们选择试验方法一即用浓硫酸和浓硝酸的混酸、及氯酸钾氧化制得的石墨烯。从图3（样品3）到图5（样品5）中可以看出晶体形状较为模糊，呈絮状，表面有团聚严重的四氧化三铁球形颗粒，是由方法一（取石墨烯和三氯化铁、硫氰化钾在200℃下合成的）制备的

；而图6~图10是用方法二（用石墨烯和三氯化铁、柠檬酸钠在200℃时反应12h制得），石墨烯层外包裹了一层Fe3O4颗粒层，石墨烯层较大，约为16um，晶体形状美观，形貌清晰，较为规则。因此我们选择试验方法二即用用石墨烯和三氯化铁、柠檬酸钠在200℃时反应12h制得Fe3O4/石墨烯。图11样品11~图12样品12均为Fe3O4/石墨烯/Au的扫描电镜图，由样品11、12可以看出样品均成大片块状，表面布满了粒径约为３０～５０ｎｍ的Fe3O4颗粒以及更为细小的金粒子，且分布均匀，无明显的团聚现象。根据上述分析可知：我们选择将石墨加入到0~5℃的浓硫酸和浓硝酸的混酸中，再加入氯酸钾进行氧化来制备石墨烯，然后用石墨烯和三氯化铁、柠檬酸钠在200℃时反应12h制得制备石墨烯/Fe3O4，再将金纳米粒子负载于石墨烯/Fe3O4表面，制备得到石墨烯/Fe3O4/Au复合材料。3.2X射线粉末衍射（XRD）分析图13Fe3O4/石墨烯的X射线粉末衍射图图14Fe3O4/石墨烯/Au的X射线粉末衍射图图13，图14分别为所得样品Fe3O4/石墨烯、Fe3O4/石墨烯/Au的X射线衍射（XRD)谱图。图13，图14中均显示了Fe3O4在2θ=30.3°,35.7°，43.4°,53.7°,57.1°,62.8°处有衍射峰，分别对应着晶面（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）（JCPDS(No.75-1609)）。图14中还显示了金的两个衍射峰，分别对应于标准卡片(200),(220)晶面，这表明在样品Fe3O4/石墨烯/金中有金纳米晶存在。3.3Fe3O4/石墨烯/Au的红外光谱分析图15Fe3O4/石墨烯/Au的红外光谱图15为Fe3O4/石墨烯/Au的红外光谱，图中3440cm-1处的吸收峰为材料结构中羟基中Ｏ－Ｈ键的伸缩振动所致，2920cm-1处的吸收峰为烷基中－Ｃ－Ｈ键的伸缩振动所致，1630cm-1处的吸收峰为－Ｃ－ＣH2键的变形振动所致,1060cm-1处的吸收峰为碳材料结构中Ｃ－Ｏ键的伸缩振动所致,另外，Fe—Ｏ键在红外光谱中也有一定特征带的吸收峰（575cm-1），但由于在催化剂的合成过程中，Fe3O4纳米颗粒与两种含碳化合物发生了一定的作用，导致这一吸收峰红移至了585cm-1处。3.3溴苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应用制得的催化剂Fe3O4/石墨烯/Au催化溴苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应，产率高达94.6%，表明Fe3O4/石墨烯/Au能够高效催化溴代芳香烃和苯硼酸的Suzuki偶联反应。催化剂具有循环使用的特点，多次使用后仍然有较高的活性，原因是金纳米粒子是通过Fe3O4/石墨烯外层表面的大量羟基原位还原的，因此纳米金与Fe3O4/石墨烯的表面结合很牢，从而纳米金在有机化学反应中不易流失到溶液中，所以催化剂的活性在循环使用时没有损失。产物用核磁共振仪分析其结构，如下：1HNMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ7.63(d,4H,J=4.2Hz),7.49(t,4H,J=8.4Hz),7.37(t,2H,J=7.2Hz).13CNMR(75MHz,CDCl3,ppm):δ=141.4,129.0,127.5,127.4。4小结以水热合成法负载单分散的Fe3O4微球（粒径约为200nm），再通过原位还原合成了磁性复合材料Fe3O4/石墨烯/Au。采用红外光谱(FTIR)、X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等表征制得的样品的物相结构组成、形貌、尺寸等，并研究了Fe3O4/石墨烯/Au的催化活性及其循环使用性能。实验证明：Fe3O4/石墨烯/Au热稳定性高，可在空气氛围下高效催化Suzuki反应，多次循环后其活性基本不变。该法具有如下特点：（1）无需外加的还原剂，即可利用碳壳表面的羟基有效地还原金属粒子，实现贵金属活性组分的负载。（2）由于碳壳的保护包覆，Fe3O4/石墨烯/Au在空气、有机溶剂和碱性反应介质中很稳定。（3）由于金纳米粒子是通过Fe3O4/石墨烯外层的羟基原位还原的，因此与Fe3O4/石墨烯表面结合很牢，在有机化学反应中不易流失到溶液中，这对于催化剂的回收再利用非常有益。Fe3O4/石墨烯/Au的制备和应用进一步拓展了碳包覆材料在催化领域的应用。参考文献[1]吕鹏，冯奕钰，张学全，李瑀，封伟，等.功能化石墨烯的应用研究新进展，中国科学杂志，2010，40（11）：1247~1256[2]YooEJ,OkataT,AkitaT,etal.EnhancedelectrocatalyticactivityofPtsubnanoclustersongraphenenanosheetsurface.NanoLett,2009,9:2255—2259[3]ScheuermannGM,RumiL,SteurerP,etal.PalladiumnanoparticlesongraphiteoxideanditsfunctionalizedgraphenederivativesashighlyactivecatalystsfortheSuzuki-Miyauracouplingreaction.JAmChemSoc,2009,131:8262—8270[4]DuYouwei．Physicalpropertiesofuhrafinepatticles[J]．MaterRev，