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文档简介
背景知识1946Purcell)Bloch)独立观察到一般状态下的核磁共振现象。它是磁性原子核在外磁场中选择性地吸收了射频能量,发生核能级跃迁的物理过程。若将磁性核对射频能量吸收产生的共振信号与射频频率对应记录下来,得到核磁共振波谱(NuclearMagneticResonanceSpectroscopyNMRSpectroscopy)两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。几十年来,核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。实验原理
自旋不为零的粒子,如电子和质子,具有自旋磁矩。如果把这样的粒子放入稳恒的外磁场中,粒子的磁矩就会和外磁场相互作用使粒子的能级产生分裂,分裂后两能级间的能量差为:⊿E=γhB0(1)(γ为粒子的旋磁比,h为约化普朗可常数,B0为稳恒外磁场)如果此时再在稳恒外磁场的垂直方向给粒子加上一个高频电磁场,该电磁场的频率为ν,能量为:⊿E=hv
(2)当该能量等于粒子分裂后两能级间能量差ΔE时,即(1)=(2)可以得到:hv=γhB0
(3)此时,低能级上的粒子就要吸收高频电磁场的能量产生跃迁,即所谓的核磁共振。1.永久磁铁:提供外磁场,要求稳定性好,均匀,不均匀性小于六千万分之一。2.射频振荡器:线圈垂直于外磁场,发射一定频率的电磁辐射信号。3.射频信号接受器(检测器):当质子的进动频率与辐射频率相匹配时,发生能级跃迁,吸收能量,在感应线圈中产生信号。4.样品管:外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。化学位移
当氢核自旋时,核周围的电子云也随之转动,在外磁场的作用下,会感应产生一个与外加磁场方向相反并使其减弱的次级磁场,这种作用称为屏蔽效应,用屏蔽常数来表征。
由于不同的氢核所处的化学环境不同,具有不同的屏蔽常数,就会引起外磁场或共振频率的移动,这种现象称为化学位移。(由于核外电子云的屏蔽作用导致每个原子核实际感受到的磁场各不一样,因此在射频场的作用下,每个自旋核的共振信号出现在不同的位置,这是产生化学位移的根本原因。)
化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。
1.诱导效应
与H核相连的电负性取代基具有亲电诱导作用,使H核外围电子云密度降低,屏蔽效应减弱,即产生了去屏蔽效应,其结果导致H核共振峰移向低场,δ增大。此现象叫诱导效应。影响化学位移值的因素2.化学键的磁各向异性效应苯环上的6个电子产生较强的感生磁场,两个面包圈似的电子云分别位于苯环平面上下方;因此,芳H位于其去屏蔽区,其化学位移增大。苯环平面的上下方为屏蔽区。
去屏蔽区屏蔽区化学键的磁各向异性效应+—++——乙烯氢δ5.25ppm乙炔氢δ1.8ppm++——4.溶剂效应
由于溶剂的影响而使溶质的化学位移改变的现象叫溶剂效应。通常,溶剂的极性、磁化率、磁各向异性等性质,都会对溶质H核产生一定的影响,使其δ变化。
氘代溶剂不含H核,不会干扰样品H核的谱图。
化学位移的数值比起共振频率和外磁场强度是一个很小的值,需要准确测量比较困难,并且不同强磁场中的仪器测量数据有一定的差别,所以采用相对化学外移
δ
来表示。
实际应用中,用一种参考物质作为标准,以试样与标准的共振频率(x与s)或磁场强度(Bx与Bs)的差值同所用仪器的频率0或磁场强度B0的比值δ来表示。
氢核磁共振测量化学位移最常用的标准物质是四甲基硅烷Si(CH3)4
(TMS),规定TMS的化学位移值为δ=0
。TMS的特点:a.12个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰易辨认
b.与有机化合物中的质子峰不重迭;
c.性质稳定,不与待测物反应,易分离1H共振频率自旋偶合和裂分
自旋核与自旋核的相互作用称为自旋-自旋偶合。
自旋-自旋偶合使共振峰形发生变化,引起峰的裂分,使谱线增多,称为自旋裂分。
自旋偶合和裂分一般具有如下的规律:1.裂分峰数目由相邻偶合氢核数目n决定,即遵守n+1规律。2.一组氢核多重峰的位置,是以化学位移值为中心左右对称,并且各裂分峰间距相等。3.磁不等价的氢核之间才能发生自旋偶合裂分。
偶合常数
自旋偶合产生共振峰的分裂后,两裂分峰之间的距离称为偶合常数,用J表示,单位为Hz积分面积在核磁共振谱中,每个峰的面积(积分高度)正比于质子数目。因此,核磁共振谱不仅能区分分子中不同类型的质子,还能确定不同类型质子的数目。四重峰三重峰-CH2--CH3符合n+1规律例2:某分子中-CH2-CH3的600M一维氢谱图
偶合常数的计算:三重峰J=[(1.241-1.228)+(1.228-1.216)]/2×600四重峰J=[(2.654-2.641)+(2.641-2.628)+(2.628-2.616)]/3×600
思考与讨论
1.什么是化学位移和偶合常数?怎样从核磁共
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