无机化学-第2章-电解质溶液课件

第二章电解质溶液电解质溶液ElectrolyticSolution第二章电解质溶液电解质溶液Electrolytic第一节强电解质溶液理论第二节酸碱理论第三节水溶液中的质子转移平衡及有关计算ElectrolyticSolution第二章电解质溶液第一节强电解质溶液理论ElectrolyticS电解质一、强电解质和弱电解质可溶性电解质难溶性电解质强电解质弱电解质说明:电解质的强弱与溶剂有关(一般以水作溶剂)。电解质分类：电解质一、强电解质和弱电解质可溶性电解质难溶性电解质强电解质理论上，强电解质的解离度应为100%。但从一些实验结果表明，其解离度并不是100%。对于强电解质溶液，实验求得的解离度称为表观解离度。如何解释这种相互矛盾的现象呢?这是强电解质溶液理论需要解决的问题。第一节强电解质溶液理论理论上，强电解质的解离度应为100%。但从一些实验一、强电解质溶液理论要点

1923年DebyeP和HückelE提出了电解质离子相互作用理论(ioninteractiontheory）。离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离子周围的电荷相反的离子并不均匀，但统计结果作为球形对称分布处理。其要点为：①强电解质在水中是全部解离的；②离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成所谓离子氛（ionatmosphere)。一、强电解质溶液理论要点1923无机化学-第2章-电解质溶液课件

每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。

Debye-Hückel的电解质离子相互作用理论合理地解释了强电解质的表观解离度不是100％的原因。溶液越浓静电作用越强烈，离子自由活动能力就越弱。每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的由于离子氛和离子对的存在，实验测得强电解质溶液的解离度低于100%，溶液的依数性数值也比全以自由离子存在时要小。

(2)在无限稀释的溶液中，离子间距大，不能形成离子氛,离子的导电能力为100%，解离度为100%。(1)溶液的导电是由离子的移动完成的。离子的活动能力可用导电性实验证明。

(3)溶液离子浓度愈大，离子价数愈高，离子氛作用越强烈，离子移动的速度越小，离子的导电能力就越小，实际测出的解离度就越小。由于离子氛和离子对的存在，实验测得强电解质溶液的解离

离子对的存在使得自由离子浓度下降∴解离度<100%

称为表观解离度几种强电解质的表观解离度(0.10mol·L-1,298K)电解质KClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2ZnSO4

(%)8692

9261918140离子对的存在使得自由离子浓度下降∴解离度<100二、离子的活度和活度系数1.活度（）：离子的有效浓度2.活度系数一般<1当c→0时（溶液极稀）→1=cc

实际浓度

活度系数二、离子的活度和活度系数1.活度（）：离子的有效浓度2说明：（2）溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，但不像离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。（1）当溶液中的离子浓度很小,且离子所带的电荷数也少时,活度接近浓度，即γB

≈1。（4）液态或固态的纯物质，以及稀溶液中的溶剂(如水)，其活度均规定为aB=1。（3）对于弱电解质溶液,因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。说明：（2）溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，在电解质溶液中，由于正、负离子同时存在，目前单种离子的活度因子不能由实验测定，但可用实验方法来求得电解质溶液离子的平均活度因子γ±。对1-1价型电解质的离子平均活度因子定义为阳离子和阴离子的活度因子的几何平均值，即在电解质溶液中，由于正、负离子同时存在，目

离子的活度因子，是溶液中离子间作用力的反映，与溶液中离子浓度和所带的电荷有关。为此人们引入离子强度(ionicstrength)的概念，其定义为式中，bi和zi分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和该离子的电荷数，近似计算时，也可以用ci代替bi。I

的单位为mol·kg-1。（3.3）离子的活度因子，是溶液中离子间作用力的反映，例2-1分别用离子浓度和离子活度计算0.020mol·L-1NaCl溶液在298K时的渗透压力,并加以比较。解：⑴用离子浓度计算

⑵用离子活度计算=83.9(kPa)实验测定值86kPa=icRT=2×0.020×8.314×298=99.1(kPa)例2-1分别用离子浓度和离子活度计算0.020mol·L

酸和碱是两类重要的电解质。人们在研究酸碱物质的性质与组成及结构的关系方面,有Arrhenius

SA的电离理论,BronstedJN与LowryTM的质子理论和LewisGN的电子理论等酸碱理论。

Arrhenius提出的电离理论把酸碱反应只限于水溶液中,把酸碱范围也限制在能解离出H+或OH-的物质。这种局限性就必然产生许多与化学事实相矛盾的现象。有些物质如NH4Cl水溶液呈酸性,Na2CO3、Na3PO4等物质的水溶液呈碱性,但前者自身并不含H+，后者也不含有OH-。第二节酸碱理论酸和碱是两类重要的电解质。人们在研究酸碱物质的性HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)这是一典型的酸碱反应，其中也并无OH-出现。针对这些情况，人们又分别提出了酸碱质子理论和路易斯酸碱理论。这两个理论解决了电离理论所不能解决的问题，并且扩大了酸和碱的范围。再例如一、一、酸碱理论的发展酸碱电离理论HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)二、酸碱质子理论（一）酸碱定义凡能给出质子（H+）的物质称为酸

凡能接受质子（H+）的物质称为碱

HCl

H++Cl-HAcH++Ac-

NH4+H++NH3

H2SO3H++HSO3-HSO3-H++SO32-如：酸

碱二、酸碱质子理论（一）酸碱定义凡能给出质子（H+）的物质称酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。酸H++碱酸与碱的关系可用下式表示为H2CO3H++HCO3-HCO3－H++CO3-酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下H3O＋H++H2O

H2OH++OH－

[Al(H2O)6]3+H++[Al(H2O)5OH]2+这种酸碱对应的互变关系叫做共轭关系。上述的关系式又称酸碱半反应(halfreactionofacid-base)式，酸碱半反应两边的酸碱物质称为共轭酸碱对(conjugatedpairofacid-base)

。H3O＋H++H2OH2OH++OH－由质子酸碱的概念可知：（1）在一个共轭酸碱对中，酸越强，其共轭碱越弱；反之亦然。（2）酸和碱可以是分子，也可以是离子。扩大了酸碱物质的范围。（4）质子理论中无盐的概念，例如CO32-，在Arrhenius的电离理论中是盐，但是在酸碱质子理论中是碱。（3）既可给出质子，又可结合质子的物质为两性物质(如HCO3-和H2O)。由质子酸碱的概念可知：（1）在一个共轭酸碱对中，酸例如HAc在水溶液中的电离为：酸碱半反应1HAcH++Ac-酸1

碱1酸碱半反应2H++H2OH3O+碱2酸2酸碱反应的实质酸碱半反应式:酸H++碱这种酸碱共轭关系的表达形式，并不是一种实际反应式，质子(H+)非常小，电荷密度非常大，在溶液中不能单独存在；在酸给出质子的瞬间，质子必然迅速与另一个质子受体(碱)结合。例如HAc在水溶液中的电离为：酸碱半反应1HH+↓酸1碱2酸2碱1共轭共轭HAc+H2OH3O++Ac-

两式相加得：可见，两个共轭酸碱对半反应的净结果是HAc把质子H+传递给了H2O。如果没有酸碱半反应2的存在，没有H2O接受H+，则HAc就不能发生在水中的电离。H+↓酸1碱2

酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应(protolysisreaction)。这种质子传递反应，既不要求反应必须在溶液中进行，也不要求先生成独立的质子再加到碱上，而只是质子从一种物质(酸1)转移到另一种物质(碱2)中去；因此，酸碱反应可在水溶液中进行，也可在非水溶剂中或气相中进行。酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间酸碱反应的方向和程度：强酸与强碱反应的趋势大。弱酸与弱碱反应的趋势小。酸碱反应的方向和程度：强酸与强碱反应的趋势大。

共轭酸碱对是不能单独存在的半反应如：解离

HCl+H2O中和水解

H2O+Ac-

H3O++OH-H2O+

H2O

A1B2H+H+

HAc+H2OH3O++Cl-H2O+NH3H3O++Ac-NH4++OH-

NH4++H2OHAc+OH-

H3O++NH3或

A2B1共轭酸碱对是不能单独存在的半反应如：解离HCl酸碱的强弱与溶剂有关HNO3+H2SO4

HNO3+H2OHNO3+HAcH3O++NO3-H2Ac++NO3-H2NO3+

+HSO4-HNO3为强酸HNO3为弱酸HNO3为弱碱以H2O为基准，用解离平衡常数衡量。

（二）酸碱的强度酸碱的强弱与溶剂有关HNO3+H2SO4HNO31.酸的解离平衡常数KaHB+H2OH3O++B-⒉碱的解离平衡常数KbB-+H2OHB+OH-Ka

越大，酸性越强Kb

越大，碱性越强1.酸的解离平衡常数KaHB+H2O（三）共轭酸碱对的Ka

和Kb

的关系HB+H2OH3O++B-B-+H2OHB+OH-KW为水的离子积常数（三）共轭酸碱对的Ka和Kb的关系HB+H2O酸碱质子理论酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象解离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。总结：酸碱质子理论酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸三、酸碱电子理论凡能给出电子对的物质称为碱(Lewisbase)

凡能接受电子对的物质称为酸(Lewisacid)（一）酸碱定义（二）酸碱反应的实质是配位键（两原子间的共用电子对是由一个原子单独提供的化学键称为配位键，通常用→表示。）的形成并生成酸碱配合物。酸 碱 酸碱配合物。(电子对接受体)(电子对给予体)H+ +

:OH- H：OHHCl+:NH3 [H←NH3]BF3 +:F-[F←BF3]Cu2++ 4:NH3 [Cu(←NH3)4]三、酸碱电子理论凡能给出电子对的物质称为碱(Lewisba①与其它理论相比,扩大了酸和碱的范围。酸碱电子理论的优点:②酸碱电子理论在处理有机化学反应和无溶剂系统以及配位化学反应时应用较广泛。①酸和碱的概念过于笼统。酸碱电子理论的缺点:②对酸碱的强弱也不能给出定量的标准。①与其它理论相比,扩大了酸和碱的范围。酸碱电子理论的优点:第三节水溶液中的质子转移平衡及有关计算一、水的质子自递作用和溶液的pH值（一）、水的质子自递作用H2O+H2OH+或

H2O

H3O++OH-

H++OH-[H+][OH-]=K[H2O]=Kw

（水的离子积常数）298K时：任何物质的水溶液中，其[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14第三节水溶液中的质子转移平衡及有关计算一、水的质子自递作Kw

的意义：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13Kw的意义：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为（二）溶液的酸碱性（pH值）

pH=

-lga(H+)稀溶液中，a(H+)≈[H+]

，则有：

pH=

-lg[H+]pOH=

-lg[OH-]

∵

[H+][OH-]=KW∴pH+pOH=pKW

即pH+pOH=14（二）溶液的酸碱性（pH值）pH=-lga(H+)稀溶液二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡及有关计算（一）一元弱酸溶液HAc+H2OH+

H3O++Ac﹣或

HAcH++Ac﹣设HAc的浓度为c,则平衡时[H+]=[Ac-],[HAc]=c﹣[H+][H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡及有关计算（一）一元弱酸溶液【例2-5】计算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.8×10-5。解：pH=-lg1.34×10-3=2.87c/Ka=

>500

∵[H+]=

=1.34×10-3(mol·L-1)∴（一）一元弱酸溶液【例2-5】计算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和【例2-6】

计算1.34×10-4mol·L-1丙酸(HPr)溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.3×10-5。解：＝3.57×10-5(mol·L-1)pH＝4.45∵【例2-6】计算1.34×10-4mol·L-1丙酸(【例2-7】计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.56×10-10。解：

NH4Cl在水溶液中完全解离为NH4+和Cl-，浓度均为0.10mol·L-1。Cl-为极弱的碱,故对溶液酸碱性影响极小,通常可以忽略不计。而NH4+是弱酸。∵ｃ/Ka=

＞500

∴[H+]=

=7.46×10-6(mol·L-1)pH=-lg7.46×10-6=5.13【例2-7】计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值（二）一元弱碱溶液（二）一元弱碱溶液【例2-9】计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.8×10-5。解：∵c/Kb

＞500【例2-9】计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。（三）多元弱酸溶液能释放出多个质子的酸称为多元弱酸

如：===5.1×10-8

==1.2×10-15

>>∴任何多元弱酸中：离解特点：部分解离（共性）；分步解离，以第一步为主（个性）。（三）多元弱酸溶液能释放出多个质子的酸称为多元弱酸如：=

H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+

H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+HPO42-+H2OPO43-+H3O+H3PO4+H2OH2PO4-+【例2-10】计算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=5.1×10-8，Ka2=1.2×10-15。解：设[H+]=χmol·L-1，并忽略第二步电离平衡浓度/mol·L-1

0.10-χ

χ≈χ∴[H+]≈[HS-]≈7.1×10-5(mol·L-1)也可直接用一元弱酸的近似公式计算：[H+]≈[HS-]≈==7.1×10-5(mol·L-1)【例2-10】计算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+HS-H++S2-平衡浓度/mol·L-1

χ

χ

y设[S2-]=ymol·L-1

∴[S2-]≈Ka2=1.2×10-15

(mol·L-1）（三）多元弱酸溶液HS-H++S2-平衡浓度/mol·L-1χ结论：①二元弱酸H2A[A2-]≈Ka2②若需较高弱酸根浓度，应采用可溶性盐．③（三）多元弱酸溶液结论：①二元弱酸H2A[A2-]≈（四）多元弱碱溶液能够接受多个质子的碱称为多元碱,例如CO32-、S2-、PO43-等.如：∵×=Kw

∴=Kw/=1.00×10-14/(5.6×10-11)=1.79×10-4

同理：=Kw/=1.00×10-14/(4.3×10-7)=2.33×10-8∴>>以第一步质子转移平衡为主∴（四）多元弱碱溶液能够接受多个质子的碱称为多元碱,例如CO3【例2-11】计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值解：pOH=3－lg4.23=2.37pH=14.00－2.37=11.63【例2-11】计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的（五）两性物质溶液

既能结合质子又能释放质子的物质为两性物质。比较重要的两性物质有三类。⒈两性阴离子溶液HA-+H2OH3O++A2-或HA-H++A2-HA-+H2OH2A+OH-设[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]根据质子平衡∴[H+]=[A2-]+[OH-]﹣[H2A]

（五）两性物质溶液既能结合质子又能释放质子的又∴近似处理：若则再根据H2A的两步解离平衡，得：又∴近似处理：若则再根据H2A的两步解离平衡，得：【例2-12】计算0.10mol•L-1NaHCO3溶液的pH值。解：∵=4.91×10-9(mol·L-1)∴pH=9﹣lg4.91=8.31【例2-12】计算0.10mol•L-1NaHCO3溶液的p⒉弱酸弱碱组成的两性物质溶液以NH4Ac为例：NH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-∵∴⒉弱酸弱碱组成的两性物质溶液以NH4Ac为例：NH4+近似处理：若则【例2-13】

计算0.10mol·L-1NH4Ac

溶液的pH值，已知NH4+的Ka为5.56×10-10，HAc的Ka′为1.8×10-5。解：∵

c·Ka>20Kw

c>20Ka′∴pH=7.00近似处理：若则【例2-13】计算0.10mol·L-⒊氨基酸（NH3+RCOO-）以甘氨酸为例：NH3+CH2COO-+H2ONH2CH2COO-+H3O+Ka=1.56×10-10Kb'

=2.24×10-12NH3+CH2COO-+H2ONH3CH2COOH+OH-根据与前面类似推导，得：∴pH=7﹣lg8.34=6.08⒊氨基酸（NH3+RCOO-）以甘氨酸为例：NH3+CH（六）同离子效应和盐效应1.同离子效应

pH↓[OH-]↓↓0.10mol·L-1NH3·H2O+酚酞

→红

少量NH4Ac(s)颜色变浅在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质离解度下降的现象，称为同离子效应。如：（六）同离子效应和盐效应1.同离子效应pH↓如：HAc-NH4AcHAcH++Ac-NH4AcNH4++Ac-∵[Ac-]↑∴平衡向左移动，α↓。解释：平衡移动原理（六）同离子效应和盐效应如：HAc-NH4AcHAcH设HAc和NH4Ac的起始浓度分别为cHAc、cNH4Ac平衡时[H+]=χmol·L-1HAcH++Ac-NH4AcNH4++Ac-则平衡时

[Ac-]=(cNH4Ac+χ)≈c盐

[HAc]=(cHAc–χ)≈c酸（六）同离子效应和盐效应设HAc和NH4Ac的起始浓度分别为cHAc、cNH4Ac平【例2-14】计算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]和解离度。如果在1L该溶液中加入0.10molNaAc，则溶液中[H+]和HAc的解离度各为多少?已知HAc的Ka=1.8×10-5。解：【例2-14】计算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]可见，同离子效应影响大，实际计算中不能忽略其影响

可用同离子效应控制溶液中某离子浓度和溶液的pH。对生产实践和科学实验都具有实际意义。可见，同离子效应影响大，实际计算中不

在弱电解质的溶液中，加入与弱电解质不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度略有增大的效应称作盐效应。3.盐效应原因：①离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大,离子相互碰撞形成分子的机会减少。②离子活度减小明显，而分子的活度减小不明显。在弱电解质的溶液中，加入与弱电解质不3.盐效如：0.10mol·L-1HAc

=1.33%

+0.10mol·L-1NaCl

=1.70%注意：

在发生同离子效应的同时,也存在着盐效应。二者结果正好相反，但同离子效应远远超过盐效应。所以通常情况下,可以忽略盐效应。在一般计算中,也可不予考虑。如：0.10mol·L-1HAc=第二章电解质溶液电解质溶液ElectrolyticSolution第二章电解质溶液电解质溶液Electrolytic第一节强电解质溶液理论第二节酸碱理论第三节水溶液中的质子转移平衡及有关计算ElectrolyticSolution第二章电解质溶液第一节强电解质溶液理论ElectrolyticS电解质一、强电解质和弱电解质可溶性电解质难溶性电解质强电解质弱电解质说明:电解质的强弱与溶剂有关(一般以水作溶剂)。电解质分类：电解质一、强电解质和弱电解质可溶性电解质难溶性电解质强电解质理论上，强电解质的解离度应为100%。但从一些实验结果表明，其解离度并不是100%。对于强电解质溶液，实验求得的解离度称为表观解离度。如何解释这种相互矛盾的现象呢?这是强电解质溶液理论需要解决的问题。第一节强电解质溶液理论理论上，强电解质的解离度应为100%。但从一些实验一、强电解质溶液理论要点

1923年DebyeP和HückelE提出了电解质离子相互作用理论(ioninteractiontheory）。离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离子周围的电荷相反的离子并不均匀，但统计结果作为球形对称分布处理。其要点为：①强电解质在水中是全部解离的；②离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成所谓离子氛（ionatmosphere)。一、强电解质溶液理论要点1923无机化学-第2章-电解质溶液课件

每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。

Debye-Hückel的电解质离子相互作用理论合理地解释了强电解质的表观解离度不是100％的原因。溶液越浓静电作用越强烈，离子自由活动能力就越弱。每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的由于离子氛和离子对的存在，实验测得强电解质溶液的解离度低于100%，溶液的依数性数值也比全以自由离子存在时要小。

(2)在无限稀释的溶液中，离子间距大，不能形成离子氛,离子的导电能力为100%，解离度为100%。(1)溶液的导电是由离子的移动完成的。离子的活动能力可用导电性实验证明。

(3)溶液离子浓度愈大，离子价数愈高，离子氛作用越强烈，离子移动的速度越小，离子的导电能力就越小，实际测出的解离度就越小。由于离子氛和离子对的存在，实验测得强电解质溶液的解离

离子对的存在使得自由离子浓度下降∴解离度<100%

称为表观解离度几种强电解质的表观解离度(0.10mol·L-1,298K)电解质KClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2ZnSO4

(%)8692

9261918140离子对的存在使得自由离子浓度下降∴解离度<100二、离子的活度和活度系数1.活度（）：离子的有效浓度2.活度系数一般<1当c→0时（溶液极稀）→1=cc

实际浓度

活度系数二、离子的活度和活度系数1.活度（）：离子的有效浓度2说明：（2）溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，但不像离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。（1）当溶液中的离子浓度很小,且离子所带的电荷数也少时,活度接近浓度，即γB

≈1。（4）液态或固态的纯物质，以及稀溶液中的溶剂(如水)，其活度均规定为aB=1。（3）对于弱电解质溶液,因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。说明：（2）溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，在电解质溶液中，由于正、负离子同时存在，目前单种离子的活度因子不能由实验测定，但可用实验方法来求得电解质溶液离子的平均活度因子γ±。对1-1价型电解质的离子平均活度因子定义为阳离子和阴离子的活度因子的几何平均值，即在电解质溶液中，由于正、负离子同时存在，目

离子的活度因子，是溶液中离子间作用力的反映，与溶液中离子浓度和所带的电荷有关。为此人们引入离子强度(ionicstrength)的概念，其定义为式中，bi和zi分别为溶液中第i种离子的质量摩尔浓度和该离子的电荷数，近似计算时，也可以用ci代替bi。I

的单位为mol·kg-1。（3.3）离子的活度因子，是溶液中离子间作用力的反映，例2-1分别用离子浓度和离子活度计算0.020mol·L-1NaCl溶液在298K时的渗透压力,并加以比较。解：⑴用离子浓度计算

⑵用离子活度计算=83.9(kPa)实验测定值86kPa=icRT=2×0.020×8.314×298=99.1(kPa)例2-1分别用离子浓度和离子活度计算0.020mol·L

酸和碱是两类重要的电解质。人们在研究酸碱物质的性质与组成及结构的关系方面,有Arrhenius

SA的电离理论,BronstedJN与LowryTM的质子理论和LewisGN的电子理论等酸碱理论。

Arrhenius提出的电离理论把酸碱反应只限于水溶液中,把酸碱范围也限制在能解离出H+或OH-的物质。这种局限性就必然产生许多与化学事实相矛盾的现象。有些物质如NH4Cl水溶液呈酸性,Na2CO3、Na3PO4等物质的水溶液呈碱性,但前者自身并不含H+，后者也不含有OH-。第二节酸碱理论酸和碱是两类重要的电解质。人们在研究酸碱物质的性HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)这是一典型的酸碱反应，其中也并无OH-出现。针对这些情况，人们又分别提出了酸碱质子理论和路易斯酸碱理论。这两个理论解决了电离理论所不能解决的问题，并且扩大了酸和碱的范围。再例如一、一、酸碱理论的发展酸碱电离理论HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)二、酸碱质子理论（一）酸碱定义凡能给出质子（H+）的物质称为酸

凡能接受质子（H+）的物质称为碱

HCl

H++Cl-HAcH++Ac-

NH4+H++NH3

H2SO3H++HSO3-HSO3-H++SO32-如：酸

碱二、酸碱质子理论（一）酸碱定义凡能给出质子（H+）的物质称酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。酸H++碱酸与碱的关系可用下式表示为H2CO3H++HCO3-HCO3－H++CO3-酸和碱不是孤立的，酸给出质子后所余下H3O＋H++H2O

H2OH++OH－

[Al(H2O)6]3+H++[Al(H2O)5OH]2+这种酸碱对应的互变关系叫做共轭关系。上述的关系式又称酸碱半反应(halfreactionofacid-base)式，酸碱半反应两边的酸碱物质称为共轭酸碱对(conjugatedpairofacid-base)

。H3O＋H++H2OH2OH++OH－由质子酸碱的概念可知：（1）在一个共轭酸碱对中，酸越强，其共轭碱越弱；反之亦然。（2）酸和碱可以是分子，也可以是离子。扩大了酸碱物质的范围。（4）质子理论中无盐的概念，例如CO32-，在Arrhenius的电离理论中是盐，但是在酸碱质子理论中是碱。（3）既可给出质子，又可结合质子的物质为两性物质(如HCO3-和H2O)。由质子酸碱的概念可知：（1）在一个共轭酸碱对中，酸例如HAc在水溶液中的电离为：酸碱半反应1HAcH++Ac-酸1

碱1酸碱半反应2H++H2OH3O+碱2酸2酸碱反应的实质酸碱半反应式:酸H++碱这种酸碱共轭关系的表达形式，并不是一种实际反应式，质子(H+)非常小，电荷密度非常大，在溶液中不能单独存在；在酸给出质子的瞬间，质子必然迅速与另一个质子受体(碱)结合。例如HAc在水溶液中的电离为：酸碱半反应1HH+↓酸1碱2酸2碱1共轭共轭HAc+H2OH3O++Ac-

两式相加得：可见，两个共轭酸碱对半反应的净结果是HAc把质子H+传递给了H2O。如果没有酸碱半反应2的存在，没有H2O接受H+，则HAc就不能发生在水中的电离。H+↓酸1碱2

酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应(protolysisreaction)。这种质子传递反应，既不要求反应必须在溶液中进行，也不要求先生成独立的质子再加到碱上，而只是质子从一种物质(酸1)转移到另一种物质(碱2)中去；因此，酸碱反应可在水溶液中进行，也可在非水溶剂中或气相中进行。酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间酸碱反应的方向和程度：强酸与强碱反应的趋势大。弱酸与弱碱反应的趋势小。酸碱反应的方向和程度：强酸与强碱反应的趋势大。

共轭酸碱对是不能单独存在的半反应如：解离

HCl+H2O中和水解

H2O+Ac-

H3O++OH-H2O+

H2O

A1B2H+H+

HAc+H2OH3O++Cl-H2O+NH3H3O++Ac-NH4++OH-

NH4++H2OHAc+OH-

H3O++NH3或

A2B1共轭酸碱对是不能单独存在的半反应如：解离HCl酸碱的强弱与溶剂有关HNO3+H2SO4

HNO3+H2OHNO3+HAcH3O++NO3-H2Ac++NO3-H2NO3+

+HSO4-HNO3为强酸HNO3为弱酸HNO3为弱碱以H2O为基准，用解离平衡常数衡量。

（二）酸碱的强度酸碱的强弱与溶剂有关HNO3+H2SO4HNO31.酸的解离平衡常数KaHB+H2OH3O++B-⒉碱的解离平衡常数KbB-+H2OHB+OH-Ka

越大，酸性越强Kb

越大，碱性越强1.酸的解离平衡常数KaHB+H2O（三）共轭酸碱对的Ka

和Kb

的关系HB+H2OH3O++B-B-+H2OHB+OH-KW为水的离子积常数（三）共轭酸碱对的Ka和Kb的关系HB+H2O酸碱质子理论酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象解离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。总结：酸碱质子理论酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸三、酸碱电子理论凡能给出电子对的物质称为碱(Lewisbase)

凡能接受电子对的物质称为酸(Lewisacid)（一）酸碱定义（二）酸碱反应的实质是配位键（两原子间的共用电子对是由一个原子单独提供的化学键称为配位键，通常用→表示。）的形成并生成酸碱配合物。酸 碱 酸碱配合物。(电子对接受体)(电子对给予体)H+ +

:OH- H：OHHCl+:NH3 [H←NH3]BF3 +:F-[F←BF3]Cu2++ 4:NH3 [Cu(←NH3)4]三、酸碱电子理论凡能给出电子对的物质称为碱(Lewisba①与其它理论相比,扩大了酸和碱的范围。酸碱电子理论的优点:②酸碱电子理论在处理有机化学反应和无溶剂系统以及配位化学反应时应用较广泛。①酸和碱的概念过于笼统。酸碱电子理论的缺点:②对酸碱的强弱也不能给出定量的标准。①与其它理论相比,扩大了酸和碱的范围。酸碱电子理论的优点:第三节水溶液中的质子转移平衡及有关计算一、水的质子自递作用和溶液的pH值（一）、水的质子自递作用H2O+H2OH+或

H2O

H3O++OH-

H++OH-[H+][OH-]=K[H2O]=Kw

（水的离子积常数）298K时：任何物质的水溶液中，其[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14第三节水溶液中的质子转移平衡及有关计算一、水的质子自递作Kw

的意义：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13Kw的意义：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为（二）溶液的酸碱性（pH值）

pH=

-lga(H+)稀溶液中，a(H+)≈[H+]

，则有：

pH=

-lg[H+]pOH=

-lg[OH-]

∵

[H+][OH-]=KW∴pH+pOH=pKW

即pH+pOH=14（二）溶液的酸碱性（pH值）pH=-lga(H+)稀溶液二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡及有关计算（一）一元弱酸溶液HAc+H2OH+

H3O++Ac﹣或

HAcH++Ac﹣设HAc的浓度为c,则平衡时[H+]=[Ac-],[HAc]=c﹣[H+][H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡及有关计算（一）一元弱酸溶液【例2-5】计算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.8×10-5。解：pH=-lg1.34×10-3=2.87c/Ka=

>500

∵[H+]=

=1.34×10-3(mol·L-1)∴（一）一元弱酸溶液【例2-5】计算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和【例2-6】

计算1.34×10-4mol·L-1丙酸(HPr)溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.3×10-5。解：＝3.57×10-5(mol·L-1)pH＝4.45∵【例2-6】计算1.34×10-4mol·L-1丙酸(【例2-7】计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.56×10-10。解：

NH4Cl在水溶液中完全解离为NH4+和Cl-，浓度均为0.10mol·L-1。Cl-为极弱的碱,故对溶液酸碱性影响极小,通常可以忽略不计。而NH4+是弱酸。∵ｃ/Ka=

＞500

∴[H+]=

=7.46×10-6(mol·L-1)pH=-lg7.46×10-6=5.13【例2-7】计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值（二）一元弱碱溶液（二）一元弱碱溶液【例2-9】计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.8×10-5。解：∵c/Kb

＞500【例2-9】计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。（三）多元弱酸溶液能释放出多个质子的酸称为多元弱酸

如：===5.1×10-8

==1.2×10-15

>>∴任何多元弱酸中：离解特点：部分解离（共性）；分步解离，以第一步为主（个性）。（三）多元弱酸溶液能释放出多个质子的酸称为多元弱酸如：=

H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+

H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+HPO42-+H2OPO43-+H3O+H3PO4+H2OH2PO4-+【例2-10】计算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=5.1×10-8，Ka2=1.2×10-15。解：设[H+]=χmol·L-1，并忽略第二步电离平衡浓度/mol·L-1

0.10-χ

χ≈χ∴[H+]≈[HS-]≈7.1×10-5(mol·L-1)也可直接用一元弱酸的近似公式计算：[H+]≈[HS-]≈==7.1×10-5(mol·L-1)【例2-10】计算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+HS-H++S2-平衡浓度/mol·L-1

χ

χ

y设[S2-]=ymol·L-1

∴[S2-]≈Ka2=1.2×10-15

(mol·L-1）（三）多元弱酸溶液HS-H++S2-平衡浓度/mol·L-1χ结论：①二元弱酸H2A[A2-]≈Ka2②若需较高弱酸根浓度，应采用可溶性盐．③（三）多元弱酸溶液结论：①二元弱酸H2A[A2-]≈（四）多元弱碱溶液能够接受多个质子的碱称为多元碱,例如CO32-、S2-、PO43-等.如：∵×=Kw

∴=Kw/=1.00×10-14/(5.6×10-11)=1.79×10-4

同理：=Kw/=1.00×10-14/(4.3×10-7)=2.33×10-8∴>>以第一步质子转移平衡为主∴（四）多元弱碱溶液能够接受多个质子的碱称为多元碱,例如CO3【例2-11】计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值解：pOH=3－lg4.23=2.37pH=14.00－2.37=11.63【例2-11