复旦课件第4章-氮族元素

4.1氮族元素概述第四章氮族元素

ⅤANPAsSbBins2np3

氮半径小，易形成双键、三键4.1氮族元素概述第四章氮族元素ⅤA氮半1

－3－2－1－1/3NH3N2H4NH2OHHN3氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度,电子云密度越小，酸性越强。4.2氮的氢化物4.2.1氨

Fe,Ru2N2+3H2==

NH3

HaberF.获1916年诺贝尔奖－324.2.2联氨(肼）、羟胺OH－－NH2N2H4

无色液体NH2OH无色固体催化4.2.2联氨(肼）、羟胺OH－－NH2N2H4N3水溶液为碱性NH3N2H4NH2OH

K≈10－16N2H62++OH－不稳定，易分解N2H4==N2↑+H2(或NH3)3NH2OH==NH3↑+3H2O+N2↑(N2O)+++H2OH2OH2O

K≈10－5

NH4++OH－

K≈10－6

N2H5++OH－

K≈10－9NH3OH++OH－+H2O>>水溶液为碱性NH3N2H44既可以作氧化剂，又可作还原剂

2NH2OH+2AgBr==2Ag↓+N2↑(N2O)+2HBr+2H2O

N2H4+4CuO

==2Cu2O+N2↑+2H2ON2H4(l)+O2

(g)

==N2

(g)+2H2O

△rH=－621.5kJ·mol－1N2H4(l)+2H2O2(l)==N2(g)+4H2O(g)NH2OH可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维或尼龙的中间体NH3>

N2H4>

NH2OH形成配合物[Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl[Zn(NH2OH)2]Cl形成配合物的能力强弱？既可以作氧化剂，又可作还原剂N2H4(l5

4.2.3氢叠氮酸HN3

无色液体或气体

AgN3Cu(N3)2Pb(N3)2Hg(N3)2撞击NaOH

NaN3N2↑

+H2↑

ZnZn(N3)2+H2↑N2H4+HNO2==

HN3+2H2O123

∶N－N＝N∶Hsp2杂化2,3sp杂化π344.2.3氢叠氮酸HN36

NCl3:NH3+3Cl2==

NCl3+3HCl

在90℃：爆炸分解：NCl3==½N2+3/2Cl2△rH=－295.5kJ·mol－14.3卤化物NF3NCl3sp3杂化，角锥形FFF

N..NCl3:NH3+3Cl2==NCl3+74.4.1氮氧化物：N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4,N2O5,NO3NO2sp2杂化4.4氮的含氧化合物NO：(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1顺磁性

2NO＋3I2

＋4H2O==2NO3－

＋8H＋

＋6I－4NO2

＋H2S==4NO＋SO3

＋H2O10NO2

＋2MnO4－

＋2H2O==2Mn2＋

＋10NO3－

＋4H＋π344.4.1氮氧化物：N2O,NO,N2O3,NO2,8N：sp2杂化N2O3+H2O

2HNO2(蓝色)NO+NO2+H2O4.4.2亚硝酸及其盐HNO2的结构亚硝酸及其盐既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主。N：sp2杂化N2O3+H2O2HNO2(蓝色)NO92HNO2+2I－+2H+

==2NO+I2+2H2O5NO2－

+2MnO4－+6H+==5NO3－+2Mn2+

+3H2ONO2－+Cl2+H2O==2H++2Cl－+NO3－亚硝酸盐绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2浅黄色不溶)金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差。亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症2HNO2+2I－+2H+==2N10N：sp2杂化N：sp2杂化4.4.2硝酸及其盐

HNO3的结构

NO3-的结构π3

π4

46N：sp2杂化N：sp2杂化4.4.2硝酸及其盐HN11HNO3越稀，金属越活泼，HNO3被还原的氧化值越低。Zn(NO3)2

+2NO2+2H2

OZn+4HNO3（浓）==3Zn(NO3)2+2NO+4H2O3Zn+8HNO3（稀1:2）==4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(较稀2mol/L)

==4Zn+10HNO3(很稀1:10)==4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O活泼金属非金属单质+HNO3==相应的高价酸+NOHNO3越稀，金属越活泼，HNO3被还原的氧化值越低。Z124.5磷的化合物

∠P－P－P=60°具有张力红磷：4.5.1单质黑磷：石墨状的片状结构，可导电。白磷（黄磷）：4.5磷的化合物∠P－P－P=60°红磷：4.5.113

2P＋3X2

==2PX3

（PX3

＋X2=PX5）

P4＋3NaOH＋3H2O==PH3

＋3NaH2PO2冷11P＋15CuSO4＋

24H2O

==5Cu3P＋

6H3PO4＋15H2SO4

P4

＋10CuSO4

＋16H2O==10Cu＋4H3PO4

＋10H2SO4

P4

＋6H2

==4PH32P＋3X2==2PX3（P144.5.2磷的卤化物PX3分子晶体PX5离子晶体PCl5固体中含有[PCl4]+和[PCl6]－离子P：sp3d2杂化

P：sp3杂化

－4.5.2磷的卤化物PX3分子晶体PX5离子晶体PCl515

P4O10+6H2SO4==6SO3↑+4H3PO4P4O10+12HNO3==6N2O5↑

+4H3PO44.5.3磷的氧化物P4+3O2==P4O6点击右图观看动画+2O2==P4O10P4O10+6H2SO4==6SO3↑+4H3PO16

H3PO2H3PO3H3PO4

次亚正P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3△4H3PO3=3H3PO4+PH3P4+Ba(OH)2+H2O

△PH3↑+Ba(H2PO2)2

↓H2SO4H3PO2+BaSO4↓O||PHO|HH一元酸

+1+3+5

4.5.4磷的含氧酸及盐O||PHO|OHH二元酸H3PO2H317

O||[HO—P—OH]|OHP:sp3杂化3s3p

3dO:O:O:O:—H—H—H

O

↓↑↓HO—P—OH︱OH两个d-pπ反馈H3PO4结构SO42－、ClO4－含d-pπ反馈OP:sp3杂化3s18H3PO4

－H2O2H3PO4→H4P2O7+H2O3H3PO4→H5P3O10+2H2ONa5P3O10(NaPO3)n格氏盐点击方程式，观看动画HPO3(偏）(HPO3)n焦磷酸、

聚磷酸、偏磷酸H3PO4－H2O2H3PO4→H4P2O7+H2O319

复杂磷酸盐：可以是直链,支链,环状,P－O四面体基本结构单元PO43－HPO42－

+Ag+

Ag3PO4↓(黄)

可溶于硝酸H2PO4－2PO43－

+

3

Ca2+

==

Ca3(PO4)2↓

HPO42－+Ca2+==

CaHPO4↓H2PO4－

+Ca2+==

不沉淀磷酸盐(加入NH3•H2O沉淀)（AgI↓(黄)

不溶于硝酸）PO43－2PO43－+3Ca2+20雄黄As4S4

雌黄As2S3辉锑矿Sb2S3辉铋矿Bi2S34.6.1存在及成键特征4.6砷、锑、铋自然界以硫化物形式存在

氧化态通常是＋3和＋5，由于惰性电子对效应加强，铋的＋5氧化态化合物是强氧化剂。

砷、锑、铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为－3的化合物（有的类似合金）。砷、锑、铋可以生成一系列簇状离子，如Bi53＋、Bi42－、Bi73－、Sb73－、As53－等。雄黄As4S4雌黄As2S3辉锑矿Sb2S3辉铋21As2S3(黄)

As2S5(淡黄)Sb2S3(橙)

Sb2S5(橙黄)Bi2S3(棕黑)As4O6(白)As2O5Sb4O6(白)Sb2O5(淡黄）Bi2O3(红棕)两性偏酸碱性酸性两性偏酸碱性酸性4.6.2氧化物与硫化物的酸碱性As2S3(黄)As2S5(淡黄)22As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O

△

As+H2↑

-----马氏试砷法-----古氏试砷法4.6.3氢化物As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO423M2S3

＋6OH－

==MO33－

＋MS33－

+3H2O

（M=As、Sb）

3M2S5

＋6OH－

==MO3－

＋5MS3－

＋3H2O

（M=As、Sb）

M2S3

＋3Na2S==2Na3MS3(M=As、Sb)M2S5

＋3Na2S==2Na3MS4(M=As、Sb)

2(NH4)3SbS4

＋6HCl

==Sb2S5↓

＋3H2S＋6NH4Cl4.6.4硫化物M2S3＋6OH－==MO33－＋MS33244.6.5氧化还原反应H3AsO3+I2

H3AsO4+2I－H+OH－pH<0.4pH=0.4~9pH>9E

=0.54VI2/I－E

=0.56VH3AsO4/H3AsO34.6.5氧化还原反应H3AsO3+I225NaBiO3+6HCl(浓)

==Bi3++Cl2↑+Na++3H2O+4Cl－Bi(OH)3+Cl2+3NaOH

==

NaBiO3↓+2NaCl+3H2O5NaBiO3+2Mn2++14H+

==2MnO4－

+5Bi3++7H2O+5Na+H3SbO4+2HCl==H3SbO3+Cl2+H2O

——惰性电子对效应2Sb3＋

+3Sn==2Sb+3Sn2＋2Bi3＋+3Sn(OH)42－

+6OH－

==2Bi+3Sn(OH)62－NaBiO3+6HCl(浓)==Bi3264.1氮族元素概述第四章氮族元素

ⅤANPAsSbBins2np3

氮半径小，易形成双键、三键4.1氮族元素概述第四章氮族元素ⅤA氮半27

－3－2－1－1/3NH3N2H4NH2OHHN3氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度,电子云密度越小，酸性越强。4.2氮的氢化物4.2.1氨

Fe,Ru2N2+3H2==

NH3

HaberF.获1916年诺贝尔奖－3284.2.2联氨(肼）、羟胺OH－－NH2N2H4

无色液体NH2OH无色固体催化4.2.2联氨(肼）、羟胺OH－－NH2N2H4N29水溶液为碱性NH3N2H4NH2OH

K≈10－16N2H62++OH－不稳定，易分解N2H4==N2↑+H2(或NH3)3NH2OH==NH3↑+3H2O+N2↑(N2O)+++H2OH2OH2O

K≈10－5

NH4++OH－

K≈10－6

N2H5++OH－

K≈10－9NH3OH++OH－+H2O>>水溶液为碱性NH3N2H430既可以作氧化剂，又可作还原剂

2NH2OH+2AgBr==2Ag↓+N2↑(N2O)+2HBr+2H2O

N2H4+4CuO

==2Cu2O+N2↑+2H2ON2H4(l)+O2

(g)

==N2

(g)+2H2O

△rH=－621.5kJ·mol－1N2H4(l)+2H2O2(l)==N2(g)+4H2O(g)NH2OH可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维或尼龙的中间体NH3>

N2H4>

NH2OH形成配合物[Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl[Zn(NH2OH)2]Cl形成配合物的能力强弱？既可以作氧化剂，又可作还原剂N2H4(l31

4.2.3氢叠氮酸HN3

无色液体或气体

AgN3Cu(N3)2Pb(N3)2Hg(N3)2撞击NaOH

NaN3N2↑

+H2↑

ZnZn(N3)2+H2↑N2H4+HNO2==

HN3+2H2O123

∶N－N＝N∶Hsp2杂化2,3sp杂化π344.2.3氢叠氮酸HN332

NCl3:NH3+3Cl2==

NCl3+3HCl

在90℃：爆炸分解：NCl3==½N2+3/2Cl2△rH=－295.5kJ·mol－14.3卤化物NF3NCl3sp3杂化，角锥形FFF

N..NCl3:NH3+3Cl2==NCl3+334.4.1氮氧化物：N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4,N2O5,NO3NO2sp2杂化4.4氮的含氧化合物NO：(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1顺磁性

2NO＋3I2

＋4H2O==2NO3－

＋8H＋

＋6I－4NO2

＋H2S==4NO＋SO3

＋H2O10NO2

＋2MnO4－

＋2H2O==2Mn2＋

＋10NO3－

＋4H＋π344.4.1氮氧化物：N2O,NO,N2O3,NO2,34N：sp2杂化N2O3+H2O

2HNO2(蓝色)NO+NO2+H2O4.4.2亚硝酸及其盐HNO2的结构亚硝酸及其盐既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主。N：sp2杂化N2O3+H2O2HNO2(蓝色)NO352HNO2+2I－+2H+

==2NO+I2+2H2O5NO2－

+2MnO4－+6H+==5NO3－+2Mn2+

+3H2ONO2－+Cl2+H2O==2H++2Cl－+NO3－亚硝酸盐绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2浅黄色不溶)金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差。亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症2HNO2+2I－+2H+==2N36N：sp2杂化N：sp2杂化4.4.2硝酸及其盐

HNO3的结构

NO3-的结构π3

π4

46N：sp2杂化N：sp2杂化4.4.2硝酸及其盐HN37HNO3越稀，金属越活泼，HNO3被还原的氧化值越低。Zn(NO3)2

+2NO2+2H2

OZn+4HNO3（浓）==3Zn(NO3)2+2NO+4H2O3Zn+8HNO3（稀1:2）==4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(较稀2mol/L)

==4Zn+10HNO3(很稀1:10)==4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O活泼金属非金属单质+HNO3==相应的高价酸+NOHNO3越稀，金属越活泼，HNO3被还原的氧化值越低。Z384.5磷的化合物

∠P－P－P=60°具有张力红磷：4.5.1单质黑磷：石墨状的片状结构，可导电。白磷（黄磷）：4.5磷的化合物∠P－P－P=60°红磷：4.5.139

2P＋3X2

==2PX3

（PX3

＋X2=PX5）

P4＋3NaOH＋3H2O==PH3

＋3NaH2PO2冷11P＋15CuSO4＋

24H2O

==5Cu3P＋

6H3PO4＋15H2SO4

P4

＋10CuSO4

＋16H2O==10Cu＋4H3PO4

＋10H2SO4

P4

＋6H2

==4PH32P＋3X2==2PX3（P404.5.2磷的卤化物PX3分子晶体PX5离子晶体PCl5固体中含有[PCl4]+和[PCl6]－离子P：sp3d2杂化

P：sp3杂化

－4.5.2磷的卤化物PX3分子晶体PX5离子晶体PCl541

P4O10+6H2SO4==6SO3↑+4H3PO4P4O10+12HNO3==6N2O5↑

+4H3PO44.5.3磷的氧化物P4+3O2==P4O6点击右图观看动画+2O2==P4O10P4O10+6H2SO4==6SO3↑+4H3PO42

H3PO2H3PO3H3PO4

次亚正P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3△4H3PO3=3H3PO4+PH3P4+Ba(OH)2+H2O

△PH3↑+Ba(H2PO2)2

↓H2SO4H3PO2+BaSO4↓O||PHO|HH一元酸

+1+3+5

4.5.4磷的含氧酸及盐O||PHO|OHH二元酸H3PO2H343

O||[HO—P—OH]|OHP:sp3杂化3s3p

3dO:O:O:O:—H—H—H

O

↓↑↓HO—P—OH︱OH两个d-pπ反馈H3PO4结构SO42－、ClO4－含d-pπ反馈OP:sp3杂化3s44H3PO4

－H2O2H3PO4→H4P2O7+H2O3H3PO4→H5P3O10+2H2ONa5P3O10(NaPO3)n格氏盐点击方程式，观看动画HPO3(偏）(HPO3)n焦磷酸、

聚磷酸、偏磷酸H3PO4－H2O2H3PO4→H4P2O7+H2O345

复杂磷酸盐：可以是直链,支链,环状,P－O四面体基本结构单元PO43－HPO42－

+Ag+

Ag3PO4↓(黄)

可溶于硝酸H2PO4－2PO43－

+

3

Ca2+

==

Ca3(PO4)2↓

HPO42－+Ca2+==

CaHPO4↓H2PO4－

+Ca2+==

不沉淀磷酸盐(加入NH3•H2O沉淀)（AgI↓(黄)

不溶于硝酸）PO43－2PO43－+3Ca2+46雄黄As4S4

雌黄As2S3辉锑矿Sb2S3辉铋矿Bi2S34.6.1存在及成键特征4.6砷、锑、铋自然界以硫化物形式存在

氧化态通常是＋3和＋5，由于惰性电子对效应加强，铋的＋5氧化态化合物是强氧化剂。

砷、锑、铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为－3的化合物（有的类似合金）。砷、锑、铋可以生成一系列簇状离子，如Bi53＋、Bi42－、Bi73－、Sb73－、As53－等。雄黄As4S4雌黄As2S3辉锑矿Sb2S3辉铋47As2S3(黄)

As2S5(淡黄)Sb2S3(橙)

Sb2S5(橙黄)Bi2S3(棕黑)As4O6(白)As2O5Sb4O6(白)Sb2O5