橡胶防老剂防老剂

第三章防老剂第一节橡胶老化的基本概念及过程一、基本概念1.橡胶老化指橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有的优良性能，以致最后丧失了使用价值。2、影响老化的因素（1）化学因素（2）物理因素（3）生物因素3.老化的现象和特征（1）外观形态上

（2）物机性能上

（3）物理性质上

（4）电性能上老化现象

你身边的橡胶老化现象？

橡胶老化的实质是橡胶分子结构在各种外界因素的作用下发生了变化老化现象

老化表面上表现为龟裂，发粘，硬化，软化，粉化，变色，长霉等。登山鞋4.防止橡胶老化的措施

（1）选用耐老化性能好的生胶品种

（2）选用耐老化性能好的硫化体系

（3）加入防护助剂（防老剂）指起延缓或抑制橡胶老化作用的化学药品注：有些橡胶不需要加入防老剂第二节橡胶的热老化及防护1.橡胶的热氧老化（1）橡胶热氧老化的吸氧过程A段—反应最初期发生B段—恒速反应期A—B段称为诱导期，为橡胶的使用期C段—加速反应期D段—橡胶的吸氧速度转入恒定吸氧速度吸氧量ROOH累积量图3-1橡胶热氧老化时的吸氧量、吸氧速度及ROOH的累积量与时间的关系2.橡胶的热氧老化过程中的变化

1.热氧老化反应过程：①链引发：

RH＋O2→R＊＋HO2＊或ROOH→RO＊＋OH＊

2ROOH→RO＊＋RO2＊＋H2O②链增长：

RO2＊＋RH→ROOH＋R＊R＊＋O2→RO2＊可能有次级链反应ROOH分解低分子物质③链终止2RO2＊→非自由基化合物＋O22R＊→R—RR＊＋RO2＊→ROOR2.结构与性能变化结构性能NR、SBR、CR拉伸强度、伸长率、硬度随着热氧老化的进程而下降橡胶的热氧老化过程中的结构变化分为两类：一是分子链裂解，变成较小的分子链，表现在外观上就是橡胶变软发粘；如NR、IR、IIR、CO、ECO老化。二是分子链之间的交联，橡胶变硬、变脆、失去弹性。如SBR、BR、CR老化。3.影响橡胶热氧老化的因数橡胶种类的影响NR>BR、SBR>IIR氧的影响温度的影响温度升高、热氧老化速度加快双键碳原子上含推电子基团，稳定性降低双键碳原子上含吸电子基团，稳定性提高硫化的影响二、、橡橡胶胶老老化化的的过过程程1.臭臭氧氧化化破破坏坏的的特特点点：：静态态条件件O3与橡橡胶胶反反应应在表表面面上上形形成成银白白色色臭臭氧氧化化薄薄膜膜动态态条件件破坏坏了了橡橡胶胶表表面面的的臭臭氧氧化化薄薄膜膜加速速了了O3向内内层层扩扩散散出现现裂裂纹纹O3连续续与与橡橡胶胶表表面面接触触，，加加深深裂裂纹纹臭氧氧龟龟裂裂第三三节节橡橡胶胶的的臭臭氧氧老老化化及及防防护护静态态条条件件O3O3O3臭氧氧化化薄薄膜膜O3O3O3O32.臭臭氧氧化化破破坏坏的的机机理理：：静态态条条件件O3O3O3臭氧氧化化薄薄膜膜O3静态态条条件件O3O3O3臭氧氧化化薄薄膜膜O3静态态条条件件O3O3O3臭氧氧化化薄薄膜膜O3静态态条条件件O3O3O3臭氧氧化化薄薄膜膜O3动态态条条件件O3O3O3O3动态态条条件件O3O3O3O3出现现裂裂纹纹动态态条条件件O3O3O3O3O3O3裂纹纹加加深深动态态条条件件O3O3O3O3O3O3臭氧氧龟龟裂裂2.橡橡胶胶臭臭氧氧老老化化的的过过程程————Criegee机机理理橡胶胶分分子子双双键键橡胶胶臭臭氧氧化化物物羰基基化化合合物物两性性离离子子异臭臭氧氧化化物物O3+产生生臭臭氧氧龟龟裂裂的的两两个个因因素素：：形变变、、臭臭氧氧无外外力力分解解加成成反反应应讨论论题题：：试比比较较一一下下天天然然橡橡胶胶（（NR））、、顺顺丁丁胶胶（（BR））和氯氯丁丁胶胶（（CR））的的耐耐臭臭氧氧老老化化性性能能有有何何差差异异。。并从从化化学学结结构构上上加加以以解解释释之之。。解：：NRBRCR吸电电子子基基团团耐臭臭氧氧老老化化性性能能：：CR>BR>NR斥电电子子基基团团3.橡橡胶胶臭臭氧氧老老化化的的防防护护抗臭臭氧氧剂剂———能能够够防防止止或或延延缓缓橡橡胶胶被被臭臭氧氧破破坏坏的的化化学学物物质质.化学学抗抗臭臭氧氧剂剂物理理抗抗臭臭氧氧剂剂防老老剂剂AW、、防防老老剂剂DBPD、、4010、、4010NA、、4020、、4030、、防防老老剂剂H等等。合成成石石蜡蜡、、微微晶晶石石蜡蜡第四四节节橡橡胶胶的的疲疲劳劳老老化化及及防防护护概念念橡胶胶在在反复复多多次次变变形形的条条件件下下所所产产生生的的老老化化现现象象，，叫叫做做疲劳劳老老化化。德默默西西亚亚试试验验机机测试试结结果果抵抗抗力力口口能能力力：：IIR>CR>SBR>NBR>NR抗疲疲劳劳性性能能为为：：IIR>NR>CR>-NBR>SBR在低低形形变变率率下下，，丁丁苯苯橡橡胶胶和和顺顺丁丁硫硫化化胶胶都都有有良良好好的的耐耐疲疲劳劳性性能能；；在在高高形形变变下下，，天天然然橡橡胶胶和和异异戊戊硫硫化化胶胶表表现现出出良良好好的的耐耐疲疲劳劳性性。。这这说说明明结晶晶结构构有有助助于于提提高高耐耐疲疲劳劳作作用用。。疲劳劳老老化化的的原原因因原因因橡胶胶的的疲疲劳劳老老化化通通常常是是由由机械械力力、氧化化和臭氧氧化化三种种因因素素共共同同作作用用而而产产生生的的。。橡橡胶胶的的疲疲劳劳老老化化，，其其实实质质是是应力力-化化学学变变化化过程程。。1））在在机机械械力力的的作作用用下下产产生生机械械裂裂解解反反应应。2）在机械力力的作用下，，产生机械活化的氧氧化裂解反应应。3）在机械力力的作用下，，橡胶内部生热加速了氧氧化反应。4）在疲劳过过程中，加速了橡胶的的臭氧龟裂。。由于疲劳产生生的老化原因因一、胺类防老老剂（分子结结构中均有氨氨基）1.酮胺类防AW：抗臭氧、热及及疲劳老化。。特别适于动态态条件下的制制品。用量：1～2份防RD：抗热氧效果果良好，用用于静态条件下使用用的制品。。用量：0.5～2份防BLE：对热、氧、、疲劳老化均均有效。可作粘粘合剂。用量：1～2份第五节常常见的防老老剂配方例子：斜斜交轮胎胎面面胶配方NR100炭炭黑45氧化锌3硬硬脂酸3防老剂H1防防老老剂BLE1防老剂AW1.5松松焦油5促进剂CZ0.5硫黄2.52.醛胺类此类防老剂对对臭氧龟裂和和屈挠龟裂无无防护效应防AH：优良的抗热热氧作用，可作NBR的的增塑增粘剂剂。用量：0.5～1.5份份，作NBR的增塑增粘剂时时1.5~10份防AP：抗热氧性能能良好。用量：NR中中：0.4～～0.5份、、合成胶中：1～2.5份份3.二芳基代仲胺类防A（防甲））：抗热、氧、、疲劳和光老化，CR中兼有抗臭臭氧及有害金金属老化性能。用用量：1～～2份。防D（防丁））：抗热、氧、、屈挠龟裂及一般的老化化，并稍优于于A，但抗臭氧能力差。。用量：0.5～2份二、酚类防老老剂1.取代一元元酚类常用品种为防防264功用：抗热氧氧，兼有一定定抗铜毒，，也可用于塑塑料及纤维中作抗氧剂剂及稳定剂。。用量：0.5～3份2.多元酚类类主要品种为防防DOD功用：抗热氧氧及金属离子子，对屈挠疲疲劳龟裂无效效，并用更佳佳。用量：0.75～1.5份3.硫代双取取代基酚类常用品种为防防2246－S功用：抗热氧氧及臭氧龟裂裂。用量：1.5～2份4.烷撑二取取代基酚类常用品种为防2246功用：抗热、、氧、金属离离子、疲劳和和日光老化。。用量：0.5～1.5份份三、杂环及其其它类防老剂剂1.防MB功用:抗热氧氧老化效能中中等，常与胺胺类、酚类并并用.用量：一般为为1～1.5份2.防NBC功用:对合成成胶的臭氧老老化有较好防防护作用，不不适于NR。。用量：CR1～2份；；SBR0.5～3份份3.防TNP功用：抗热氧氧老化效能良良好，且能防防止聚合物产产生凝胶和粘粘度上升的现现象，尤适于于SBR。用量：0.3～1份4.防DSTP功用：辅助抗抗氧剂，常与与酚类防老剂剂并用。五、防老剂的的并用加和效应：指两种或两种种以上的防老剂并用时时，抗氧作用用具有加和性。。协同效应：指两种或两种种以上的防老剂并用时时，总效应超超过单独加和效效应。防老剂并用的的好处？①解决多种老老化防护的问问题；②并用得当，，可获得协同同效应；③避免防老剂剂的喷霜现象象。1.断链型和和阻止型抗氧氧剂的并用（（杂协同效应应）当将胺类或酚酚类防老剂和和含硫、磷或或杂环防老剂剂并用时会产产生协同效应。断链型抗氧剂剂的作用是通过链转移移将RO2*转变为较稳定定的A＊或Aro*，从从而导致氧化化链反应终断。。阻止型抗氧剂剂是将ROOH分解解为非游离基基式的化合物，从从而阻止了链引发。杂协同效应例：防D与防防TNP并用