橡胶工艺基本常识

第二章硫化体系Chapter2Curingsystem主要参考书:1、现代橡胶工艺学，杨清芝等编2、ScienceandTechnologyofRubber3、橡胶化学(王梦蛟等译)4、橡胶化学与物理，朱敏等编第二章硫化体系本章要求：1.掌握硫化概念、硫化参数(焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原)、喷霜等专业术语。2.掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性。3.掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。4.了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。主要内容2.1绪论2.2橡胶的无促进剂硫黄硫化2.3橡胶的促进剂硫黄硫化2.4各种硫黄硫化体系2.5非硫黄硫化体系2.6硫化胶的结构与性能2.7硫化工艺二.硫化的定义

线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程，实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。

硫化:Cure,Crosslink,Vulcanize硫化胶:Vulcanizate三.硫化历程及硫化参数(一)硫化历程1.诱导阶段:硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。2.交联反应阶段产生连锁反应，可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。3.网构形成阶段:交联键的重排、短化，主链改性、裂解。(三)硫化参数1.t10:胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需的时间。M10=ML+(MH-ML)×10％2.诱导期(Inductiontime）:从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间(Scorchtime)诱导期反映了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差;诱导期太长，会降低生产效率。3.焦烧(Scorch）:胶料在存放或加工过程中出现的早期硫化现象。4.工艺正硫化时间(t90)(Optimumcuringtime):胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。M90=ML+(MH-ML)×90%5.理论正硫化时间(Theoreticalcuringtime):交联密度达到最大程度时所需要的时间。6.硫化返原(Curingreversion):如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。四.理想的硫化曲线较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件:①硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性;②硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗;③硫化平坦期要长(以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一致)。④在满足上述要求的同时，应有较高的性能，即增高硫化曲线的峰值，以提高制品的质量。混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。产生喷硫现象的原因:避免喷霜应采取的措施:一、应在尽可能低的温度下加入硫黄;二、使用不溶性硫黄;三、使用合理的加料顺序;四、减少硫黄用量，增大促进剂用量。促进剂(AcceleratingagentorAccelerator）

就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。

未来促进剂的发展方向是“一剂多能”，即兼备硫化剂、活性剂、促进剂、防焦功能及对环境无污染的特点。活性剂(ActivatingagentorActivator)

一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质(如氧化锌、硬脂酸等)。2.3橡胶硫黄硫化的促进剂一、、促促进进剂剂的的分分类类1、、按按促促进进剂剂的的结结构构分分类类:噻唑唑类类(M,DM)次磺磺酰酰胺胺类类(CZ,NOBS,DZ））秋兰兰姆姆类类(TMTD,TMTM））硫脲脲类类(NA-22)二硫硫代代氨氨基基甲甲酸酸盐盐类类（（ZDMC,ZDC））醛胺胺类类(H)胍类类(D)黄原原酸酸盐盐类类（（ZIX））理想想的的促促进进剂剂具具备备的的条条件件：：（a））焦焦烧烧时时间间长长，，操操作作安安全全性性好好，，加加工工适适应应性性强强。。（b））硫硫化化时时间间短短，，硫硫化化温温度度低低，，生生产产效效率率高高。。（c））硫硫化化曲曲线线平平坦坦性性良良好好。。（d））硫硫化化胶胶有有较较高高的的机机械械强强度度及及良良好好的的耐耐老老化化性性能能。。（e））分分散散性性好好。。（f））无无毒毒、、无无臭臭、、无无污污染染性性。。（g）原料来来源广，价格格低廉。迄今为止，还还未找到具有有理想条件的的促进剂。目目前较理想的的促进剂是具有有后效性的次次磺酰胺类。。一、常用促进进剂的结构与与特点1、噻唑类(Thiazoles)Dithio-benzothiazole作用特性:(1)属于酸酸性、准速级级促进剂，硫硫化速度快;M焦烧时间间短，易焦烧烧;DM比M好，焦烧时时间长，生产产安全性好。。(2)硫化曲曲线平坦性好好，过硫性小小，硫化胶具具有良好的耐耐老化性能，，应用范围广广。配合特点:（1）被炭黑黑吸附不明显显，宜和酸性性炭黑配合，，槽黑可以单单独使用，炉炉黑要防焦烧烧。（2）无污染染，可以用作作浅色橡胶制制品。（3）有苦味味，不宜用于于食品工业。。（4）DM、M对CR有延迟硫硫化和抗焦烧烧作用，可作作为CR的防防焦剂，也可可用作NR的的塑解剂。2.次磺酰胺胺类(Sulfenamides)-迟效性促促进剂N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide作用特性:（1）焦烧时时间长，硫化化速度快，硫硫化曲线平坦坦，硫化胶综综合性能好;（2）宜与炉炉法炭黑配合合，有充分的的安全性，利利于压出、压压延及模压胶胶料的充分流流动性;（3）适用于于合成橡胶的的高温快速硫硫化和厚制品品的硫化;（4）与酸性性促进剂(TT)并用，，形成活化的的次磺酰胺硫硫化体系、可可以减少促进进剂的用量。。一般说来，次次磺酰胺类促促进剂诱导期期的长短与和和胺基相连基基团的大小、、数量有关，，基团越大，，数量越多，，诱导期越长长，防焦效果果越好。如DZ＞NOBS＞CZ。。3.秋兰姆类类(Thiuramsulfides)一般结结构式式为:作用特特点:（1））属超超速级级酸性性促进进剂，，硫化化速度度快，，焦烧烧时间间短，，应用用时应应特别别注意意焦烧烧倾向向。一一般不不单独独使用用，而而与噻噻唑类类、次次磺酰酰胺类类并用用；（2））秋兰兰姆类类促进进剂中中的硫硫原子子数大大于或或等于于2时时，可可以作作硫化化剂使使用，，用于于无硫硫硫化化时制制作耐耐热胶胶种。。硫化化胶以以低硫硫键为为主，，故硫硫化胶胶的耐耐热氧氧老化化性能能好，，但拉拉伸强强度较较低，，耐疲疲劳性性能较较差，，永久久变形形较大大。4.二二硫代代氨基基甲酸酸盐类类(Dithiocarbamates)一般通通式如如下:作用特特点:属超超超速级级酸性性促进进剂，，硫化化速度度比秋秋兰姆姆类还还要快快，诱诱导期期极短短，适适用于于室温温硫化化和胶胶乳制制品的的硫化化，也也可用用于低低不饱饱和度度橡胶胶如IIR,EPDM的硫硫化。。5.胍类(Guanidines)作用特特点:（1））碱性性促进进剂中中用量量最大大的一一种，，硫化化起步步慢，，操作作安全全性好好，硫硫化速速度也也慢。。（2））适用用于厚厚制品品(如如胶辊辊)的的硫化化，产产品易易老化化龟裂裂，且且有变变色污污染性性。（3））一般般不单单独使使用，，常与与M，，DM，CZ等等并用用，既既可以以活化化硫化化体系系又又克服服了自自身的的缺点点，只只在硬硬质橡橡胶制制品中中单独独使用用。6．硫硫脲类类结构通通式为为：作用特特点促进剂剂的促促进效效能低低，抗抗焦烧烧性能能差，，除了了CR、CO、、CPE用用于促促进和和交联联外，，其它它二烯烯类橡橡胶很很少使使用。。其中中Na-22是是CR常用用的促促进剂剂。7.醛醛胺类类(Aldehydeamines)Urotropine促进剂剂H，，是一一种弱弱碱性性促进进剂，，促进进速度度慢，，无焦焦烧危危险。。一般般与其其它促促进剂剂如噻噻唑类类等并并用。。其它它醛胺胺类促促进剂剂还有有乙醛醛胺，，也称称AA，也也是一一种慢慢速促促进剂剂。四.有有机促促进剂剂的硫硫黄硫硫化作作用机机理根据反反应特特点，，起决决定性性作用用的主主要反反应可可以分分为四四个主主要阶阶段:1、主主要反反应阶阶段(1)硫黄黄硫化化体系系各组组分间间相互互作用用生成成活性性中间间化合合物物，，包括括生成成络合合物，，主要要的中中间化化合物物是事事实上上的硫硫化剂剂。(2)活性性中间间化合合物与与橡胶胶相互互作用用，在在橡胶胶分子子链上上生成成活性性的促促进剂剂-硫硫黄侧侧挂基基团。。(3)橡胶胶分子子链的的侧挂挂基团团与其其它橡橡胶分分子相相互作作用，，形成成交联联键。。(4)交联联键的的继续续反应应。五.硫硫载体体硫化化机理理硫载体体又称称硫给给予体体，是是指分分子结结构中中含硫硫的有有机或或无机机化合合物，，在硫硫化过过程中中能析析出活活性硫硫，参参与交交联过过程，，所以以又称称无硫硫硫化化。硫载体体的主主要品品种有有秋兰兰姆、、含硫硫的吗吗啡啉啉衍生生物、、多硫硫聚合合物、、烷基基苯酚酚硫化化物。。常用用的是是秋兰兰姆类类中的的TMTD、TETD、、TMTT、TRA等和和吗啡啡啉类类衍生生物中中的DTDM、MDB等等。化学学结构和和含硫量量能影响响硫化特特性。六.氧化化锌和硬硬脂酸的的作用氧化锌和和硬脂酸酸在硫黄黄硫化体体系中组组成了活活化体系系，主要功能能为:1.活化化硫化体体系2.提高高硫化胶胶的交联联密度3.提高高硫化胶胶的耐老老化性能能七.防焦焦剂的作作用凡少量添添加到胶胶料中即即能防止止或延缓缓胶料在在硫化前前的加工工和储存存过程中中发生早早期硫化化（焦烧烧）现象象的物质质叫防焦焦剂或硫硫化延迟迟剂。常用的防防焦剂一一般包括括有机酸酸类、亚亚硝基化化合物、、硫代亚亚胺基类类化合物物等。2.4各各种种硫黄硫硫化体系系一、普通通硫黄硫硫化体系系(ConventionalVulcanization，，CV)硫化胶网网络中70%以以上是多多硫交联联键(-SX-)的硫硫化体系系，称为为普通硫硫黄硫化化体系。。优点：硫硫化胶具具有良好好的初始始疲劳性性能，室室温条件件下具有有优良的的动静态态性能；；成本低低，不易易发生焦焦烧。缺点：是是不耐热热氧老化化，硫化化胶不能能在较高高温度下下长期使使用。对NR，，一般促促进剂的的用量为为0.5～0.6份，，硫黄用用量为2.5份份。能满满足一般般橡胶制制品的性性能和要要求。为了减少少多硫交交联键，，增加单单硫和双双硫交联联键，减减少共轭轭二烯、、共轭三三烯和分分子内硫硫环的生生成，也也为了提提高交联联效率，，目前采采用了有有效和半半有效硫硫化体系系。二.有效效硫化体体系（EffectiveVulcanization,EV））一般采取取的配合合方式有有两种：：1.高促促、低硫硫配合:提高促进进剂用量量(3～～5份)，降低低硫黄用用量(0.3～～0.5份)。。促进剂用用量/硫硫黄用量量=3～～5/0.3～～0.5≥62.无硫硫配合:即硫载载体配合合如采用TMTD或DTDM（（1.5～3份），，为增加加体系活活性，也也可加入入促进剂剂。特点:1.硫化化胶网络络中单S键和双双S键的的含量占占90%以上;硫硫化胶具具有较高高的抗热热氧老化化性能;2.起始始动态性性能差，，用于高高温静态态制品如如密封制制品、厚厚制品、、高温快快速硫化化体系。。三.半有有效硫化化体系（（SemiEffectiveVulcanization,SEV）为了改善善硫化胶胶的抗热热氧老化化和动态态疲劳性性能，发发展了一一种促进进剂和硫硫黄的用用量介于于CV和和EV之之间的硫硫化体系系，这样样的硫化化体系称称为半有有效硫化化体系（（SEV）。用用于有一一定的使使用温度度要求的的动静态态制品。。一般采取取的配合合方式有有两种：：1.促进进剂用量量/硫用用量=1.0/1.0=1(或稍大大于1)；2.硫与与硫载体体并用，，促进剂剂用量与与SEV中一致致。NR的三三种硫化化体系配配合如表表2-1所示:配方成分CVEV高促低硫无硫配合Semi-EV高促低硫硫\硫载体并用SNOBSTMTDDMDT2.50.6——0.5—3.01.10.61.1—1.11.51.51.50.6———0.6五.平衡衡硫化体体系（Equilibriumcure,EC）S/Si69/促进剂剂等摩尔尔比组合合的硫化化体系，，使硫化化胶的交交联密度度处于动动态常量量状态，，把硫化化返原降降低到最最低程度度或消除除硫化返返原现象象，这种种硫化体体系称为为平衡硫化化体系。双（三乙乙氧基甲甲硅烷基基丙基））四硫化化物Si69的作用用：硫硫载体（（抗返原原剂）偶联剂橡胶工业业中常用用的其他他抗返原原剂：环己烷-1，6-二硫硫代硫酸酸钠二水水合化合合物（DuralinkHTS））1，3-双(柠柠檬酰亚亚胺甲基基)苯（（Perkalink-900）N，N/-间亚苯苯基双基基双马来来酰亚胺胺（HVA-2）双马来酰酰亚胺类类（DL-268）EC的胶胶料具有有高强度度、高抗抗湿性、、耐热氧氧、抗硫硫化返原原、耐动动态疲劳劳性和生生热低等等优点。。因此它它在长寿寿命动态态疲劳制制品和巨巨型工程程轮胎、、大型厚厚制品制制造等方方面有重重要应用用。除了硫黄黄硫化体体系外，，还有一一些非硫硫黄硫化化体系，，既可用用于不饱饱和橡胶胶又可用用于饱和和橡胶，，其中饱和和橡胶必必须用非非硫黄硫硫化体系系。过氧化物物硫化体体系(Peroxidecuringsystems)金属氧化化物硫化化体系(Metallicoxides)树脂硫化化体系(Resincuringsystem)2.5非非硫黄黄硫化体体系一.过氧氧化物硫硫化体系系1.应用用范围(1)应应用于不不饱和橡橡胶:如如NR，，BR，，NBR，IR，SBR等。。(2)应应用于饱饱和橡胶胶：如EPM只只能用过过氧化物物硫化，，EPDM既可用过过氧化物物硫化也也可以用用硫黄硫硫化。(3)应应用于杂杂链橡胶胶：如Q的硫化化。2.过氧氧化物硫硫化体系系的特点点(1)硫硫化胶的的网络结结构为C-C键键，键能能高，化化学稳定定性高，，具有优异异的抗热热氧老化化性能。。(2)硫硫化胶就就永久变变形低，，弹性好好，动态态性能差差。(3)加加工安全全性差，，过氧化化物价格格昂贵。。(4)在在静态密密封或高高温的静静态密封封制品中中有广泛泛的应用用。3.常用的过过氧化物物常用的过过氧化物物硫化剂剂为烷基基过氧化化物、二二酰基过过氧化物物(过氧氧化二苯苯甲酰（（BPO））和和过氧酯酯。如:过氧氧化二异异丙苯（（DCP）2，5-二甲基基-2，，5-(二叔丁丁基过氧氧)己烷烷:又称称为双二二戊4.过氧化物物硫化机机理过氧化物物的过氧氧化基团团受热易易分解产产生自由由基，自自由基引引发橡胶胶分子链链产生自自由基型型的交联联反应。。(1)硫硫化不饱饱和橡胶胶:（2）硫硫化饱和和橡胶(如EPR)（3）硫硫化杂链链橡胶(如Q)5.过氧氧化物硫硫化配合合要点(1)用用量：随随胶种不不同而不不同过氧化物物的交联联效率：：1mol分子子的有机机过氧化化物能使使橡胶分分子产生生交联键键的摩尔尔数。SBR的的交联效效率12.5：：BR的的交联效效率为10.5；EPDM，，NBR，NR的交联联效率为为1；IIR的的交联效效率为0。(2)使使用活性性剂和助助硫化剂剂提高交交联效率率ZnO的的作用是是提高胶胶料的耐耐热性，，而不是是活化剂剂。硬脂脂酸的作作用是提提高ZnO在橡橡胶中的的溶解度度和分散散性。HVA-2（N,N’’-邻亚亚苯基-二马来来酰亚胺胺）也是是过氧化化物的有有效活性性剂。加加助硫化化剂：主主要是硫硫黄，其其它还有有助交联联剂如二二乙烯基基苯、三三烷基三三聚氰酸酸酯、不不饱和羧羧酸盐等等。(3)加入入少量碱性性物质如MgO、、三乙醇胺胺等，提高高交联效率率，避免使使用槽法炭炭黑和白炭炭黑等酸性性填料（酸酸性物质使使自由基钝钝化）；防防老剂一般般是胺类和和酚类防老老剂，也容容易使自由由基钝化，，降低交联联效率，应应尽量少用用。(4)硫化化温度:应应该高于过过氧化物的的分解温度度(5)硫化化时间:一一般为过氧氧化物半衰衰期的5~10倍。。过氧化物半半衰期：一一定温度下下，过氧化化物分解到到原来浓度度的一半时时所需要的的时间，用用t1/2表示。如DCP在170℃时时的半衰期期为1min，则其其正硫化时时间应为6~10min。二.金属氧氧化物硫化化体系1.适用的的胶种金属氧化物物硫化体系系主要用于于氯丁橡胶胶、氯磺化化聚乙烯、、氯醚橡胶胶、聚硫橡橡胶及含有有活泼酸性性基团的橡橡胶如氯化丁基橡橡胶，羧基基橡胶等。。尤其是氯氯丁橡胶和和氯化丁基基橡胶，常常用金属氧氧化物硫化化。常用的金属属氧化物是是氧化锌、、氧化镁、、一氧化铅铅、四氧化化三铅等。。ZnO：硫化起步步快，能得得到良好的平坦硫化化曲线，硫硫化胶的耐耐热，耐老化性好好，但易发发生焦烧，，硫化胶的机机械性能差差。MgO：在高温（（100℃以上）具有硫化作用用，并能吸吸收硫化过过程中产生的HCl和Cl2，在低温下下具有稳定剂作作用，能防防止焦烧，，但硫化时间间长，且硫硫化程度不不高。通常，橡胶胶工业中将ZnO:MgO=5:4用于CR，这样胶料料的操作安全全性及硫化胶物机性性能之间达到最好的的平衡。2.金属氧氧化物硫化化机理金属氧化物物硫化CR时，氧化化锌能将氯氯丁橡胶1，2结构构中的氯原原子置换出出来，从而而使橡胶分分子链产生生交联。3.配合体体系（1）常用用的硫化剂剂是氧化锌锌和氧化镁镁并用，最最佳并用比比为ZnO:MgO=5:4。单独使用氧氧化锌，硫硫化速度快快，容易焦焦烧；单独独使用氧化化镁，硫化化速度慢。。（2）CR中广泛泛使用的促促进剂是亚亚乙基硫脲脲（Na-22和ETU）。。它能提高GN型CR的生产安安全性，并并使物性和和耐热性得得到提高。。（3）如要要提高胶料料的耐热性性，可以提提高氧化锌锌的用量（（15-20份）；若要要制耐水制制品，可用用氧化铅代代替氧化镁镁和氧化锌锌，用量高至20份。第二节正正硫化化及其测定定方法一、正硫化化和正硫化化时间的概概念1．正硫化化又称最宜硫硫化，指橡橡胶制品的的性能达到到最佳值时时的硫化状状态；从硫化反应应动力学原原理来说，，正硫化指指胶料达到到最大交联联密度时的的硫化状态态。2．正硫化化时间指胶料达到到正硫化状状态所需的的时间，或或是达到最最大交联密密度时所需需的时间。。3．正硫化化起点指胶料达到到正硫化状状态所需的的最短时间间4.工艺正正硫化时间间（技术性正正硫化时间间）即通过测定定几个主要要指标最佳佳性能而确确定的时间间。5.理论论正硫化时时间指测定胶料料达到最大大交联密度度所需要的的时间。二、硫化条条件的选取取及确定硫化三要素素:温度、、压力、时时间1、硫化压压力橡胶制品硫硫化时都需需要施加压压力，其目目的是：防止胶料产产生气泡，，提高胶料料的致密性性;使胶料流动动，充满模模具，以制制得花纹清清晰的制品品;提高制品中中各层之间间的粘着力力，改善硫硫化胶的物物理性能。。一般来说，，硫化压力力的选取应应根据产品品类型、配配方、可塑塑性等因素素决定。原则上应遵遵循以下规规律：可塑塑性大，压压力宜小些些；产品厚厚、层数多多、结构复复杂压力宜宜大些；薄薄制品压宜宜小些，甚甚至可用常常压。3、硫化时时间(1)等效硫化时时间的计算算等效硫化时时间：指在不同硫硫化温度下下达到相同同硫化效果果的时间（（也叫等价价硫化时间间、当量硫硫化时间））范特霍夫方方程τ1-温度为t1的正硫化时时间，min;τ2-温度为t2的正硫化时时间，min;K-硫化温温度系数。。实例1:已知某一胶胶料在140℃时的的正硫化时时间是20min，，利用范特特霍夫方程程可计算出出130℃℃和150℃时的等等效硫化时时间。(取K=2)130℃的的等效硫化化时间为40min；150℃的的等效硫化化时间为10min。τ1-温度为t1的正硫化时时间，min;τ2-温度为t2的正硫化时时间，min;R-气体常常数，R=8.3143J/(mol.k);E-硫化反反应活化能能，KJ/mol。。阿累尼乌斯斯方程ln（τ1/τ2）=E/R（（t2-t1）/t2t1）例如，已知知胶料的硫硫化反应活活化能E=92KJ/mol，在140℃时正正硫化时间间为30min，利利用公式计计算150℃时等效效硫化时间间。已知:ττ1=30min；t1=（273+140）=413K；t2=（273+150）=423K；ττ2=？log（30/τ2）=(92/（2.303××0.008314）)××(423-413)/423×413τ2=15.7min(2)用硫化效应应来确定厚厚制品的正正硫化时间间,硫化效应等等于硫化强强度和硫化化时间的乘乘积，用于衡量硫硫化程度的的深浅。即E-硫化效效应;I-硫化强度度;t-硫硫化时间K-硫化温温度系数(由实验测测定，或一一般取K=2)T-硫化温度度;T0-规定硫化化效应所采采用的温度度(一般t0=100℃℃)E=I·tI=K（T-100）/10在实际计算算中，由于于每一种胶胶料硫化时时，在硫化化曲线上都都有一段平平坦范围，，因此在改改变硫化条条件时，一一般只要把把改变后的的硫化效应应控制在原原来的硫化化条件的最最小和最大大硫化效应应的范围内内，制品的的物理机械械性能就可可相近。设设原来的最最大硫化效效应为E大，最小硫化化效应为E小，改变后的的硫化效应应为E，则则要求：E小<E<E大实例2:轮胎缓冲层层胶料的