原子吸收光谱分析课件

第6章原子吸收光谱分析第6章原子吸收光谱分析6-1概述1.原子吸收光谱法利用气态原子吸收同种原子发射出的特征光辐射后，电子由基态跃迁至激发态所产生的光谱进行分析的方法称原子吸收光谱法。原理：待测元素——原子蒸气——基态原子跃迁——吸光度——求待测元素浓度原子吸收光谱分析课件2.原子吸收光谱法特点分析灵敏度高；选择性好；准确度高；分析速度快；应用广泛。2.原子吸收光谱法特点3.原子吸收光谱法与分子吸收光谱法的比较相同：（1）均是吸收光谱（2）均是外层电子跃迁（3）波长范围相近（在近紫到近红外区）（4）仪器相似（5）原理基本相同3.原子吸收光谱法与分子吸收光谱法的比较不同：（1）一个是分子吸收（是外层电子、振动、转动能级跃迁），是宽带吸收，是带状光谱；一个是原子吸收（是外层电子能级跃迁），是窄带吸收，是线状光谱；（2）一个用连续光源，一个用锐线光源；（3）一个测分子溶液的分子浓度，一个测原子蒸气的原子浓度。不同：（1）一个是分子吸收（是外层电子、振动、转动能级跃迁）6-2原子吸收分析的基本原理原子吸收分析是建立在研究基态原子蒸气对光吸收的性质和规律上的分析方法，所以对原子吸收基本原理的讨论，主要是解决：基态原子的产生以及它的吸光特性；基态原子浓度与试样中该元素含量间的关系；基态原子浓度与吸光度之间的关系。原子吸收光谱分析课件1.基态原子的产生原子化：使待测元素由化合物状态转变成基态原子的过程。

M*(激发态原子)

高温原子化↑MX→MX→M+X（试样）（气态分子)（气态金属原子)（气态非金属原子）↓

M+（金属离子）1.基态原子的产生2.共振线与吸收线任何元素的原子都是由原子核和核外电子组成，核外电子按不同能级排布。原子吸收光谱的产生就是原子中的电子在不同能级状态之间发生跃迁的结果。电子跃迁将发射或吸收能量。

原子吸收光谱分析课件原子吸收光谱:

当原子中的电子吸收光能由基态跃迁至激发态所产生的光谱。原子发射光谱:

当原子中的电子吸收光能由基态跃迁到高能级后，再发射出能量回到低能级时所产生的光谱。原子吸收光谱:

吸收或辐射的能量等于两个能级差的能量，与波长有如下关系：E=Ej-E0=hγ=hc/λ此式说明：原子内电子跃迁时，吸收或辐射的能量越大，则波长越短，而频率越高。原子的每条谱线必然有一条与之相对应的波长（或频率）相同的发射线。吸收或辐射的能量等于两个能级差的能量，与波长有如下关系：共振吸收线：电子由基态跃迁至第一电子激发态时所产生的吸收谱线。共振发射线：电子由第一激发态回到基态时所产生的发射谱线。共振吸收线：共振线：共振吸收线与共振发射线统称为共振线，又叫特征线或分析线。共振跃迁：基态与第一电子激发态之间的跃迁。共振线：由于基态与第一电子激发态之间的跃迁所需能量最小，所以跃迁几率最大，因此，共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。不同元素的原子结构和外层电子排布都不相同，因此不同元素能级跃迁伴随着不同的能量变化，使其具有特征的原子谱线。由于基态与第一电子激发态之间的跃迁所需能量最小，所以跃迁几率3.定量的理论基础在分光光度法中，吸光度与浓度之间符合吸收定律：A=KCL

式中吸收系数K为一常数，但是实际上K是波长的函数，波长不同，K不同。即：3.定量的理论基础

在分子吸收中单色器带宽(XA）比分子带宽（102A）窄得多，K近似为一个常数（K1=K2=K），所以在吸收定律中吸光度与浓度可以认为是存在着线性关系。

原子吸收光谱分析课件但是在原子吸收中，以连续光源为辐射源的话，由于原子谱线（10-2A）比单色器带宽（XA）窄得多，故K并不是一个常数，此时吸光度与浓度之间就不存在线性关系，也就是说原子吸收分析如果以连续光源为辐射源，吸收定律就不适用了。但是在原子吸收中，以连续光源为辐射源的话，由于原子谱线（10原子吸收光谱分析课件如何解决这个问题？采用积分吸收法与峰值吸收法：积分吸收法在原子吸收分析中，常将原子蒸气所吸收的全部能量称为积分吸收。即要测定原子吸收的A，必须求出吸收峰曲线与横轴所夹的面积—吸收峰面积。表示如下：如何解决这个问题？-e——电子电荷m——电子质量c——光速f——振子强度N0——单位体积原子蒸汽中基态原子数K——峰值吸收系数原子吸收光谱分析课件上式表明：积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。从理论上讲，只要能测出积分值，就可以计算出待测元素的含量，但是由于原子吸收谱线很窄，要准确测定积分吸收值，就要精确地对宽度很窄的吸收线轮廓进行扫描，为此需要分辨率很高的单色器，目前尚无法达到，即积分吸收原理的应用具有一定困难。原子吸收光谱分析课件在1955年A.walsh提出了：将连续光源改为锐线光源；用峰值吸收法代替积分吸收法。这就是A.walsh对原子吸收法的两大贡献。在1955年A.walsh提出了：(2)峰值吸收法当改为锐线光源以后，原子发射线比原子化器中的原子吸收线窄得多，发射线轮廓就相当于一条线，所以K几乎不变，近似为常数，只要发射线的中心频率与吸收线的中心频率密切吻合，就可以把吸收面积的测定变成吸收高度的测定。原子吸收光谱分析课件即：用测定吸收线中心的极大吸收系数，来计算待测元素的含量，这种方法称为峰值吸收法。此时吸收定律适用于原子吸收法。即：用测定吸收线中心的极大吸收系数，来计算待测元素的含量，这原子吸收的测量：需测量的是原子的峰值吸收。为了测定K0值，使用的光源必须是锐线光源。锐线光源：光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多时，则发射线光源叫做锐线光源。原子吸收的测量：原子吸收光谱分析课件4影响谱带宽度的因素原子的吸收光谱线具有一定宽度的原因有以下几个：(1)．自然宽度：自然宽度（约在10-5nm数量级）。(2)．多普勒变宽（热变宽）：由于多普勒效应而导致的谱线变宽。其宽度约为10-3nm数量级。4影响谱带宽度的因素(3)．压力变宽：由于同类原子或与其它粒子（分子、原子、离子、电子等）相互碰撞而造成的吸收谱线变宽。其宽度也约为10-3nm数量级。原子吸收线的形状（或轮廓）若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。(3)．压力变宽：5.定量关系（1）原子的吸收与原子浓度的关系：①积分吸收与原子浓度的关系：某一频率的吸收不能代表所有原子的总吸收，因此要准确测定原子吸收值，必须测定图中曲线和横坐标轴所包围的总面积。用积分吸收表示。5.定量关系积分吸收与被测原子总数成正比，只要求得积分吸收，就能确定原子总数N

，但求积分吸收十分困难。尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。峰值吸收与原子浓度的关系：在一定条件下：l——原子蒸汽吸收光程积分吸收与被测原子总数成正比，只要求得积分吸收，就能确定原子基态与激发态原子浓度的关系：在测定中起决定因素的是基态原子，因为原子吸收法是测定基态原子数。一定条件下，基态N0与激发态原子Ni服从玻尔兹曼分布定律：公式:gi和g0——统计权重;E——能量差k——玻尔兹曼常数；T——热力学温度基态与激发态原子浓度的关系：

高温时，激发态原子含量大;长波段时，激发态原子含量大.因为波长长时，所需能量低，跃迁电子数目就多。原子吸收测定时：温度：2000~3000K0

波长：200~500nm原子吸收光谱分析课件可见波长短，跃迁所需能量高，跃迁就少，激发态原子含量就少。所以对大多数元素，激发态原子数远远小于基态原子数。因此可以把基态原子数看作原子总数。因此说原子吸收法具有较高的稳定性与准确度。可见波长短，跃迁所需能量高，跃迁就少，激发态原子含量就少。所(2)定量关系式原子吸收的测量：在使用锐线光源的条件下原子蒸气的吸光度与峰值吸收有如下关系：

A=lgI0/It=0.434KoL式中A为中心频率处的吸光度；L为原子蒸气的厚度；原子吸收光谱分析课件由此式可知，只要测定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0与原子蒸气中原子的浓度成正比。并且在稳定的测定条件下，被测定试液中待测元素的浓度与原子蒸气中的原子浓度也成正比。由此式可知，只要测定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0与原所以，吸光度与试液中待测元素的C也成正比，可简单的用下式表示：

A=KCK包含了所有的常数。此式就是原子吸收光谱法进行定量分析的理论基础。所以，吸光度与试液中待测元素的C也成正比，可简单的用下式表示原子吸收光谱法根据：

A=KC=KN0A=KN

在确定条件下（雾化率，原子化率，及一定时）：N正比于C所以A=KC

原子吸收定量式（比尔定率）

原子吸收光谱法根据：6-3原子吸收光谱法定量分析1定量分析方法原子吸收光谱法是一种元素定量分析方法，它可以用于测定70多种金属元素和一些非金属元素的含量。6-3原子吸收光谱法定量分析1）标准曲线法：配制一系列不同浓度的待测元素标准溶液，在选定的条件下分别测定其吸光度，以测得的吸光度A为纵坐标，浓度为横坐标作图，得到标准曲线。再在相同条件下测定试液的吸光度，由标准曲线上就可求得待测元素的浓度或含量。1）标准曲线法：（1）配制标准溶液时，应尽量选用与试样组成接近的标准样品，并用相同的方法处理。如用纯待测元素溶液作标准溶液时，为提高测定的准确度。可放入定量的基体元素。原子吸收光谱分析课件（2）应尽量使得测定范围在T=30～90%之间（即A=0.2～0.7），此时的测量误差较小。（3）每次测定前必须用标准溶液检查，并保持测定条件的稳定。（4）应扣除空白值，为此可选用空白溶液调零。（2）应尽量使得测定范围在T=30～90%之间（即A=0.22）标准加入法：取两份体积相同的试样溶液，设为A和B，在B中加入一定量的待测元素，然后分别将A和B稀释到相同体积，再分别测定其吸光度。设A中待测元素的浓度为Cx吸光度为Ax，B中的待测元素浓度为Cx+Co

(Co为加入的标准样品的浓度)，原子吸收光谱分析课件吸光度为A，则：

Ax=KCx A=K(Cx+Co)两式相比得：

Cx=Co×Ax/(A－Ax)由此式就可得到待测元素的含量。吸光度为A，则：作图的方法：取四份以上体积相同的试液，从第二份开始，分别按比例加入不同量的待测元素，将这些溶液全部稀释到相同体积，此时，各溶液中待测元素的浓度分别为：Cx，Cx+Co，Cx+2Co，Cx+4Co等。作图的方法：测定各溶液的吸光度，并以吸光度对加入的待测元素的浓度（增量）作图，得曲线（见教材P118）测定各溶液的吸光度，并以吸光度对加入的待测元素的浓度（增量）将直线延长至与横坐标相交，交点与原点之间的距离所代表的浓度值就是试液中待测元素的浓度。注意事项:(1)须线性良好；

(2)至少四个点；

(3)只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；

(4)斜率小时误差大。将直线延长至与横坐标相交，交点与原点之间的距离所代表的浓度值2干扰及其消除1）谱线干扰：如：在Ni的分析线232.0nm附近还存在231.6nm的谱线，如：用308.22nm的谱线测定铝时，如果存在钒，钒对308.21nm的谱线要产生吸收，原子吸收光谱分析课件2）背景吸收：由于原子化器（火焰和石墨炉）中存在的气体分子和盐类所产生的吸收以及存在的固体颗粒对光的散射引起的干扰，叫背景吸收。2）背景吸收：3）化学干扰：化学干扰是指在溶液中或气相中由于待测元素与其它组分之间的化学反应而引起的干扰。加入释放剂：加入保护剂：化学分离：提高火焰温度也可以抑制或避免某些干扰3）化学干扰：化学干扰是指在溶液中或气相中由于待测元素与其它4）物理干扰：是指试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样任何物理因素的变化而引起的吸光度下降的效应。如：试液的粘度影响取样速度，表面张力影响雾滴的大小等。5）电离干扰：电离干扰是指待测元素的原子电离而引入的干扰。4）物理干扰：3．测定条件的选择：1）分析线的选择：一般选用共振线作分析线。2）灯电流：保正稳定和适当光强度输出的条件下，尽量选用较低的工作电流。3．测定条件的选择：3）原子化条件：火焰法主要是选择适当的火焰。对于分析线在200nm以下的元素，不宜选用乙炔火焰。对于易电离的元素，宜选用低温火焰。而对于易生成难离解化合物的元素，则宜选用高温火焰。石墨炉法则应选择合适的干燥、灰化和原子化温度。3）原子化条件：4）燃烧器高度：对于不同的元素，自由原子的浓度随火焰高度的分布是不同的。所以测定时，应调节其高度使光束从原子浓度最大处通过。5）狭缝宽度：由于原子吸收光谱法谱线的重叠较少，一般可用较宽的狭缝，以增强光的强度。但当存在谱线干扰和背景吸收较大时，则宜选用较小的狭缝宽度。4）燃烧器高度：§６-4原子吸收分光光度计原子分光光度计由光源、原子化系统、分光系统及检测显示系统四个部分构成。紫外：连续光源→单色器→吸收池→检测器原子：锐线光源→原子化器→单色器→检测系统§６-4原子吸收分光光度计1光源：光源应满足的条件：1）能辐射出半宽度比吸收线半宽度还窄的谱线，并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相同。2）辐射的强度应足够大。3）辐射光的强度要稳定，且背景小。（1）空心阴极灯：空心阴极灯是一种气体放电管，其结构如图：1光源：原子吸收光谱分析课件原子吸收光谱分析课件组成：钨棒构成的阳极和一个圆柱形的空心阴极，空心阴极是由待测元素的纯金属或合金构成，或者由空穴内衬有待测元素的其它金属构成。组成：发光机理：当在正负电极上施加适当电压（一般为200～500伏）时，在正负电极之间便开始放电，这时，电子从阴极内壁射出，经电场加速后向阳极运动。电子在由阴极射向阳极的过程中，与载气（惰性气体）原子碰撞使其电离成为阳离子。原子吸收光谱分析课件带正电荷的惰性气体离子在电场加速下，以很快的速度轰击阴极表面，使阴极内壁的待测元素的原子溅射出来，在阴极腔内形成待测元素的原子蒸气云。蒸气云中的待测元素的原子再与电子、惰性气体原子、离子发生碰撞而被激发，从而发射出所需频率的光。带正电荷的惰性气体离子在电场加速下，以很快的速度轰击阴极表面工作过程：高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴击---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。工作过程：2．原子化器原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。1）火焰原子化器：火焰原子化法是利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化的。火焰型的原子化系统我们把它叫做火焰原子化器。2．原子化器原子吸收光谱分析课件原子吸收光谱分析课件原子吸收光谱分析课件喷雾器：将试样溶液转为雾状。雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。喷雾器：将试样溶液转为雾状。原子化过程：

MeX脱水MeX蒸发MeX分解Me＋X（溶液）（固体微粒）（气态分子）(基态原子)火焰：火焰的作用是将试液中的待测元素原子化。（1）火焰的组成：空气——乙炔火焰：温度在2500K左右；

N2O——乙炔火焰：温度可达到3000K左右；空气——氢气火焰：最高温度2300K左右。原子吸收光谱分析课件（1）火焰的组成：空气——乙炔火焰：温度在2500K左右；

N2O——乙炔火焰：温度可达到3000K左右；空气——氢气火焰：最高温度2300K左右。（1）火焰的组成：（2）火焰的类型：贪燃：燃气较少，（燃助比小于化学计量，约为1比6），燃烧完全，温度较高富燃焰：燃气较多。燃烧不完全，温度较低。但具有还原性。化学计量焰：非火焰原子化法：常用的非火焰原子化法主要有电热高温石墨管原子化法和化学原子化法。

1）石墨炉原子化器（2）火焰的类型：原子吸收光谱分析课件包括电源、保护系统和石墨管三部分。电源：10~25V，500A。用于产生高温。保护系统：保护气（Ar）分成两路管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气——流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉平台技术包括电源、保护系统和石墨管三部分。原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。干燥：去除溶剂，防样品溅射；灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。石墨炉原子化器与火焰原子化器比较有如下优点：（1）原子化效率高，可达到90%以上，而后者只有10%左右。（2）绝对灵敏度高（可达到10-12～10-14），试样用量少。适合于低含量及痕量组分的测定。（3）温度高，在惰性气氛中进行且有还原性C存在，有利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化。石墨炉原子化器与火焰原子化器比较有如下优点：2）化学原子化（低温原子化）包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。（1）汞蒸汽原子化（测汞仪）将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定。（2）氢化物原子化特点：可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定。2）化学原子化（低温原子化）3．光学系统：分光系统一般用光栅来进行分光。光谱通带：W=D×S×10-3

其中：W为光谱通带（单位nm）；D为光栅的倒线色散率（单位nm/mm-1）；S为狭缝宽度（单位μm）。4检测系统：检测系统包括检测器、放大器、对数转换器、显示器几部分。3．光学系统：仪器类型：单光束型和双光束型我院实验室：TAS--990型原子吸收分光光度计（单光束分光光度计）主要特点：功能：火焰原子吸收及石墨炉原子吸收。仪器设有氘灯和自吸两种背景校正方法。全自动化功能，微机控制。仪器类型：单光束型和双光束型原子吸收光谱法的应用；在元素分析中的应用；在理论研究中的应用；在有机分析中的应用；在金属化学形态分析中的应用。原子吸收光谱法的应用；第6章原子吸收光谱分析第6章原子吸收光谱分析6-1概述1.原子吸收光谱法利用气态原子吸收同种原子发射出的特征光辐射后，电子由基态跃迁至激发态所产生的光谱进行分析的方法称原子吸收光谱法。原理：待测元素——原子蒸气——基态原子跃迁——吸光度——求待测元素浓度原子吸收光谱分析课件2.原子吸收光谱法特点分析灵敏度高；选择性好；准确度高；分析速度快；应用广泛。2.原子吸收光谱法特点3.原子吸收光谱法与分子吸收光谱法的比较相同：（1）均是吸收光谱（2）均是外层电子跃迁（3）波长范围相近（在近紫到近红外区）（4）仪器相似（5）原理基本相同3.原子吸收光谱法与分子吸收光谱法的比较不同：（1）一个是分子吸收（是外层电子、振动、转动能级跃迁），是宽带吸收，是带状光谱；一个是原子吸收（是外层电子能级跃迁），是窄带吸收，是线状光谱；（2）一个用连续光源，一个用锐线光源；（3）一个测分子溶液的分子浓度，一个测原子蒸气的原子浓度。不同：（1）一个是分子吸收（是外层电子、振动、转动能级跃迁）6-2原子吸收分析的基本原理原子吸收分析是建立在研究基态原子蒸气对光吸收的性质和规律上的分析方法，所以对原子吸收基本原理的讨论，主要是解决：基态原子的产生以及它的吸光特性；基态原子浓度与试样中该元素含量间的关系；基态原子浓度与吸光度之间的关系。原子吸收光谱分析课件1.基态原子的产生原子化：使待测元素由化合物状态转变成基态原子的过程。

M*(激发态原子)

高温原子化↑MX→MX→M+X（试样）（气态分子)（气态金属原子)（气态非金属原子）↓

M+（金属离子）1.基态原子的产生2.共振线与吸收线任何元素的原子都是由原子核和核外电子组成，核外电子按不同能级排布。原子吸收光谱的产生就是原子中的电子在不同能级状态之间发生跃迁的结果。电子跃迁将发射或吸收能量。

原子吸收光谱分析课件原子吸收光谱:

当原子中的电子吸收光能由基态跃迁至激发态所产生的光谱。原子发射光谱:

当原子中的电子吸收光能由基态跃迁到高能级后，再发射出能量回到低能级时所产生的光谱。原子吸收光谱:

吸收或辐射的能量等于两个能级差的能量，与波长有如下关系：E=Ej-E0=hγ=hc/λ此式说明：原子内电子跃迁时，吸收或辐射的能量越大，则波长越短，而频率越高。原子的每条谱线必然有一条与之相对应的波长（或频率）相同的发射线。吸收或辐射的能量等于两个能级差的能量，与波长有如下关系：共振吸收线：电子由基态跃迁至第一电子激发态时所产生的吸收谱线。共振发射线：电子由第一激发态回到基态时所产生的发射谱线。共振吸收线：共振线：共振吸收线与共振发射线统称为共振线，又叫特征线或分析线。共振跃迁：基态与第一电子激发态之间的跃迁。共振线：由于基态与第一电子激发态之间的跃迁所需能量最小，所以跃迁几率最大，因此，共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。不同元素的原子结构和外层电子排布都不相同，因此不同元素能级跃迁伴随着不同的能量变化，使其具有特征的原子谱线。由于基态与第一电子激发态之间的跃迁所需能量最小，所以跃迁几率3.定量的理论基础在分光光度法中，吸光度与浓度之间符合吸收定律：A=KCL

式中吸收系数K为一常数，但是实际上K是波长的函数，波长不同，K不同。即：3.定量的理论基础

在分子吸收中单色器带宽(XA）比分子带宽（102A）窄得多，K近似为一个常数（K1=K2=K），所以在吸收定律中吸光度与浓度可以认为是存在着线性关系。

原子吸收光谱分析课件但是在原子吸收中，以连续光源为辐射源的话，由于原子谱线（10-2A）比单色器带宽（XA）窄得多，故K并不是一个常数，此时吸光度与浓度之间就不存在线性关系，也就是说原子吸收分析如果以连续光源为辐射源，吸收定律就不适用了。但是在原子吸收中，以连续光源为辐射源的话，由于原子谱线（10原子吸收光谱分析课件如何解决这个问题？采用积分吸收法与峰值吸收法：积分吸收法在原子吸收分析中，常将原子蒸气所吸收的全部能量称为积分吸收。即要测定原子吸收的A，必须求出吸收峰曲线与横轴所夹的面积—吸收峰面积。表示如下：如何解决这个问题？-e——电子电荷m——电子质量c——光速f——振子强度N0——单位体积原子蒸汽中基态原子数K——峰值吸收系数原子吸收光谱分析课件上式表明：积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。从理论上讲，只要能测出积分值，就可以计算出待测元素的含量，但是由于原子吸收谱线很窄，要准确测定积分吸收值，就要精确地对宽度很窄的吸收线轮廓进行扫描，为此需要分辨率很高的单色器，目前尚无法达到，即积分吸收原理的应用具有一定困难。原子吸收光谱分析课件在1955年A.walsh提出了：将连续光源改为锐线光源；用峰值吸收法代替积分吸收法。这就是A.walsh对原子吸收法的两大贡献。在1955年A.walsh提出了：(2)峰值吸收法当改为锐线光源以后，原子发射线比原子化器中的原子吸收线窄得多，发射线轮廓就相当于一条线，所以K几乎不变，近似为常数，只要发射线的中心频率与吸收线的中心频率密切吻合，就可以把吸收面积的测定变成吸收高度的测定。原子吸收光谱分析课件即：用测定吸收线中心的极大吸收系数，来计算待测元素的含量，这种方法称为峰值吸收法。此时吸收定律适用于原子吸收法。即：用测定吸收线中心的极大吸收系数，来计算待测元素的含量，这原子吸收的测量：需测量的是原子的峰值吸收。为了测定K0值，使用的光源必须是锐线光源。锐线光源：光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多时，则发射线光源叫做锐线光源。原子吸收的测量：原子吸收光谱分析课件4影响谱带宽度的因素原子的吸收光谱线具有一定宽度的原因有以下几个：(1)．自然宽度：自然宽度（约在10-5nm数量级）。(2)．多普勒变宽（热变宽）：由于多普勒效应而导致的谱线变宽。其宽度约为10-3nm数量级。4影响谱带宽度的因素(3)．压力变宽：由于同类原子或与其它粒子（分子、原子、离子、电子等）相互碰撞而造成的吸收谱线变宽。其宽度也约为10-3nm数量级。原子吸收线的形状（或轮廓）若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。(3)．压力变宽：5.定量关系（1）原子的吸收与原子浓度的关系：①积分吸收与原子浓度的关系：某一频率的吸收不能代表所有原子的总吸收，因此要准确测定原子吸收值，必须测定图中曲线和横坐标轴所包围的总面积。用积分吸收表示。5.定量关系积分吸收与被测原子总数成正比，只要求得积分吸收，就能确定原子总数N

，但求积分吸收十分困难。尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。峰值吸收与原子浓度的关系：在一定条件下：l——原子蒸汽吸收光程积分吸收与被测原子总数成正比，只要求得积分吸收，就能确定原子基态与激发态原子浓度的关系：在测定中起决定因素的是基态原子，因为原子吸收法是测定基态原子数。一定条件下，基态N0与激发态原子Ni服从玻尔兹曼分布定律：公式:gi和g0——统计权重;E——能量差k——玻尔兹曼常数；T——热力学温度基态与激发态原子浓度的关系：

高温时，激发态原子含量大;长波段时，激发态原子含量大.因为波长长时，所需能量低，跃迁电子数目就多。原子吸收测定时：温度：2000~3000K0

波长：200~500nm原子吸收光谱分析课件可见波长短，跃迁所需能量高，跃迁就少，激发态原子含量就少。所以对大多数元素，激发态原子数远远小于基态原子数。因此可以把基态原子数看作原子总数。因此说原子吸收法具有较高的稳定性与准确度。可见波长短，跃迁所需能量高，跃迁就少，激发态原子含量就少。所(2)定量关系式原子吸收的测量：在使用锐线光源的条件下原子蒸气的吸光度与峰值吸收有如下关系：

A=lgI0/It=0.434KoL式中A为中心频率处的吸光度；L为原子蒸气的厚度；原子吸收光谱分析课件由此式可知，只要测定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0与原子蒸气中原子的浓度成正比。并且在稳定的测定条件下，被测定试液中待测元素的浓度与原子蒸气中的原子浓度也成正比。由此式可知，只要测定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0与原所以，吸光度与试液中待测元素的C也成正比，可简单的用下式表示：

A=KCK包含了所有的常数。此式就是原子吸收光谱法进行定量分析的理论基础。所以，吸光度与试液中待测元素的C也成正比，可简单的用下式表示原子吸收光谱法根据：

A=KC=KN0A=KN

在确定条件下（雾化率，原子化率，及一定时）：N正比于C所以A=KC

原子吸收定量式（比尔定率）

原子吸收光谱法根据：6-3原子吸收光谱法定量分析1定量分析方法原子吸收光谱法是一种元素定量分析方法，它可以用于测定70多种金属元素和一些非金属元素的含量。6-3原子吸收光谱法定量分析1）标准曲线法：配制一系列不同浓度的待测元素标准溶液，在选定的条件下分别测定其吸光度，以测得的吸光度A为纵坐标，浓度为横坐标作图，得到标准曲线。再在相同条件下测定试液的吸光度，由标准曲线上就可求得待测元素的浓度或含量。1）标准曲线法：（1）配制标准溶液时，应尽量选用与试样组成接近的标准样品，并用相同的方法处理。如用纯待测元素溶液作标准溶液时，为提高测定的准确度。可放入定量的基体元素。原子吸收光谱分析课件（2）应尽量使得测定范围在T=30～90%之间（即A=0.2～0.7），此时的测量误差较小。（3）每次测定前必须用标准溶液检查，并保持测定条件的稳定。（4）应扣除空白值，为此可选用空白溶液调零。（2）应尽量使得测定范围在T=30～90%之间（即A=0.22）标准加入法：取两份体积相同的试样溶液，设为A和B，在B中加入一定量的待测元素，然后分别将A和B稀释到相同体积，再分别测定其吸光度。设A中待测元素的浓度为Cx吸光度为Ax，B中的待测元素浓度为Cx+Co

(Co为加入的标准样品的浓度)，原子吸收光谱分析课件吸光度为A，则：

Ax=KCx A=K(Cx+Co)两式相比得：

Cx=Co×Ax/(A－Ax)由此式就可得到待测元素的含量。吸光度为A，则：作图的方法：取四份以上体积相同的试液，从第二份开始，分别按比例加入不同量的待测元素，将这些溶液全部稀释到相同体积，此时，各溶液中待测元素的浓度分别为：Cx，Cx+Co，Cx+2Co，Cx+4Co等。作图的方法：测定各溶液的吸光度，并以吸光度对加入的待测元素的浓度（增量）作图，得曲线（见教材P118）测定各溶液的吸光度，并以吸光度对加入的待测元素的浓度（增量）将直线延长至与横坐标相交，交点与原点之间的距离所代表的浓度值就是试液中待测元素的浓度。注意事项:(1)须线性良好；

(2)至少四个点；

(3)只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；

(4)斜率小时误差大。将直线延长至与横坐标相交，交点与原点之间的距离所代表的浓度值2干扰及其消除1）谱线干扰：如：在Ni的分析线232.0nm附近还存在231.6nm的谱线，如：用308.22nm的谱线测定铝时，如果存在钒，钒对308.21nm的谱线要产生吸收，原子吸收光谱分析课件2）背景吸收：由于原子化器（火焰和石墨炉）中存在的气体分子和盐类所产生的吸收以及存在的固体颗粒对光的散射引起的干扰，叫背景吸收。2）背景吸收：3）化学干扰：化学干扰是指在溶液中或气相中由于待测元素与其它组分之间的化学反应而引起的干扰。加入释放剂：加入保护剂：化学分离：提高火焰温度也可以抑制或避免某些干扰3）化学干扰：化学干扰是指在溶液中或气相中由于待测元素与其它4）物理干扰：是指试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样任何物理因素的变化而引起的吸光度下降的效应。如：试液的粘度影响取样速度，表面张力影响雾滴的大小等。5）电离干扰：电离干扰是指待测元素的原子电离而引入的干扰。4）物理干扰：3．测定条件的选择：1）分析线的选择：一般选用共振线作分析线。2）灯电流：保正稳定和适当光强度输出的条件下，尽量选用较低的工作电流。3．测定条件的选择：3）原子化条件：火焰法主要是选择适当的火焰。对于分析线在200nm以下的元素，不宜选用乙炔火焰。对于易电离的元素，宜选用低温火焰。而对于易生成难离解化合物的元素，则宜选用高温火焰。石墨炉法则应选择合适的干燥、灰化和原子化温度。3）原子化条件：4）燃烧器高度：对于不同的元素，自由原子的浓度随火焰高度的分布是不同的。所以测定时，应调节其高度使光束从原子浓度最大处通过。5）狭缝宽度：由于原子吸收光谱法谱线的重叠较少，一般可用较宽的狭缝，以增强光的强度。但当存在谱线干扰和背景吸收较大时，则宜选用较小的狭缝宽度。4）燃烧器高度：§６-4原子吸收分光光度计原子分光光度计由光源、原子化系统、分光系统及检测显示系统四个部分构成。紫外：连续光源→单色器→吸收池→检测器原子：锐线光源→原子化器→单色器→检测系统§６-4原子吸收分光光度计1光源：光源应满足的条件：1）能辐射出半宽度比吸收线半宽度还窄的谱线，并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相同。2）辐射的强度应足够大。3）辐射光的强度要稳定，且背景小。（1）空心阴极灯：空心阴极灯是一种气体放电管，其结构如图：1光源：原子吸收光谱分析课件原子吸收光谱分析课件组成：钨棒构成的阳极和一个圆柱形的空心阴极，空心阴极是由待测元素的纯金属或合金构成，或者由空穴内衬有待测元素的其它金属构成。组成：发光机理：当在正负电极上施加适当电压（一般为200～500伏）时，在正负电极之间便开始放电，这时，电子从阴极内壁射出，经电场加速后向阳极运动。电子在由阴极射向阳极的过程中，与载气（惰性气体）原子碰撞使其电离成为阳离子。原子吸收光谱分析课件带正电荷的惰性气体离子在电场加速下，以很快的速度轰击阴极表面，使阴极内壁的待测元素的原子溅射出来，在阴极腔内形成待测元素的原子蒸气云。蒸气云中的待测元素的原子再与电子、惰性气体原子、离子发生碰撞而被激发，从而发射出所需频率的光。带正电荷的惰性气体离子在电场加速下，以很快的速度轰击阴极表面工作过程：高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴击---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。工作过程：2．原子化器原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。1）火焰原子化器：火焰原子化法是利用气体燃烧形