苯环红外谱图的特点及其原因课件

苯环的特点及其原因苯与甲苯等在各仪器分析方法的特点苯环的结构特点苯的结构式空间结构：苯分子中6个C和6个H，其中6个C原子之间形成一种介于单键与双键之间的特殊的键——大Π键。由此，苯环本身形成一个大的共扼体系，这使得它很稳定。化学位移自旋耦合作用苯环的大于饱和碳键，典型的为=8Hz。由于苯环的共扼体系，在氢上存在远程偶合，甲基分别与邻、对芳环上氢偶合的J为0.6~0.9Hz、0.5~0.6Hz，间位的则较小。结论：在芳香和某些环状化合物中，了解远程偶合常数大小及影响因素是有帮助的。如在芳香化合物中=1~3Hz大于=0~1Hz与较大=6~12Hz相结合可确定取代基位移。EI-MS芳烃的共扼体系非常稳定，电离能低，所以有很强的分子离子峰，以至于可以精确测定M+1和M+2峰，碎片化倾向较弱。烷基取代的芳烃在苄基处发生β断裂，产生m/z91的基峰（m/z离子是烷基苯类化合物的特征离子）。m/z91基峰还会进一步失去C2H2分子，形成环戊烯离子C5H5+（m/z65）和环丙烯离子C3H3+（m/z39）。如甲苯的EI-MS图带有正丙基或丙基以上烷基侧链的芳烃经麦氏重排产生C7H8+离子（m/z92）。正丁基苯的EI-MS图如何确定未知物中存在苯环苯环碎片离子顺次失去C2H2:m/z91→m/z65→m/z39m/z77→m/z51因此当化合物含有苯环时，一般可在谱图中看到m/z39/、m/z51、m/z65、m/z77等峰。IR在讨论芳烃的红外谱图前有两个要注意的问题①分子的对称性。具有对称性的分子在振动时分子对称性不变面只是分子大小变化称为呼吸振动，一般为红外非活性振动（芳环的骨架伸缩振动）；只有当取代破坏了对称性或偶极矩矢量和不为零时，才有红外活性振动。②苯环具有刚性，不能产生旋转构象。所以芳烃的红外吸收都是尖锐的针状谱带。⑵1500cm-1和1450cm-1峰通常1500cm-1峰很强，一般强于1600cm-1峰，1500cm-1的位置对电负性变化较敏感，吸电子基团使其频率下降到1480cm-1，而供电基使其频率上升到1510cm-1。共扼基团取代一般使1500cm-1峰强度减弱，甚至消失。在对位取代时，如果两个取代基极性相反可能抵消偶极矩，而使1500cm-1峰变弱，甚至消失。甲苯的红外谱图⒊芳环骨架的面外变形振动δ（环）只有当苯环为单取代、1，3取代、1，2，3-取代和1，3，5-取代时是红外活性的，因此可以根据δ（环）在690cm-1~710cm-1吸收峰的存在与否来区分取代类型。Ar—H面外变形振动γ（=C-H）芳烃在650~900cm-1吸收峰的位置和数目以及1650~2000cm-1倍频区域峰的形状是表征苯环上取代位置和数目的主要依据，可以确定苯环化合物是单取代还是双取代，是邻、间位取代还是对位取代等不同的取代类型。谱图的综合解析-芳环的存在⒈质谱应当出现m/z=77，51系列峰，碳和苯环相连时一般还出现m/z=91，65，39系列峰，有时还产生m/z=92的重排峰。⒉氢核磁共振波谱观测化学位移在6.6~9.0附近的芳烃质子的谱峰，烷基单取代一般产生一个单峰（宽）；对位取代一般产生四个谱峰；其他取代类型峰形都较复杂。⒊红外光谱观测特征区产生的3030cm-1，1600cm-1，1500cm-1附近的吸收带；同时可观测指纹区在650~900cm-1出现的苯环取代类型吸收带。芳环骨架振动1600cm-1和1500cm-1吸收峰一般发生裂分在1600cm-1、1580cm-1和1500cm-1、1450cm-1附近出现两对谱峰。⒋紫外光谱出现B吸收带（254nm附近）。例如验证甲苯的结构：质谱应当出现m/z92、m/z65和m/z39的谱峰核磁谱图中可以看到四组峰，分别在2.4ppm和7.00~7.20ppm附近红外3030cm-1附近有=C-H不饱和伸缩振动，在2800~3000cm-1产生C-H饱和伸缩振动。1600cm-1和1500cm-1出峰且后者明显强。在6