《物理化学》第二章 热力学第二定律

1物理化学电子教案—第二章不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化2基本内容第一节自发过程第二节热力学第二定律第三节卡诺循环与卡诺定理第四节熵的概念与克劳修斯不等式第五节熵变的计算与应用第六节热力学第三定律与规定熵第七节赫姆霍兹自由能与吉布斯自由能第八节ΔG的计算第九节热力学基本方程3第一节自发过程一、自发过程

无需借助外力，可以自动进行的变化，称为自发过程。或者说：不需要借助外力的推动或人为干预，任其自然就能自动发生的过程。4二、自发过程的共同特征—不可逆性自然界千变万化的过程所涉及的方向，有共同的特征。灼热的铁块置于空气中，它能自动地将热量传递给空气，而铁块不会自动从空气中吸热变成灼热的铁块；气体会自动地由高压系统向低压系统膨胀，而相反过程不会自动进行；5山上的水会自动地流向山下，而山下的水不会自动流向山上；电流总是自动地从高电势流向低电势，从未观察到自动进行相反的过程；锌片投入硫酸铜溶液，会自动变成硫酸锌并置换出铜，相反的化学变化却不会自动发生；6结论：(1).一切自发过程都是热力学不可逆的。不可逆性是由于系统内部存在不平衡因素。温度差、压力差、水位差、电势差等是推动自发变化的动力。人们的经验：一切自发变化不可能自动逆转。例如：水不会自动从低处流向高处。7将自发变化的逆方向称为非自发变化。请注意：非自发变化并不意味着该变化不能进行。借助水泵对系统做功，水还是能从低处流向高处的，只不过，这时环境发生了变化。8自发变化在一定条件下，都会自动单向地趋向于平衡状态，温度差、压力差、水位差等于零时就是平衡态。(2).自发变化具有一定的限度。(3).客观上存在着判断过程方向和限度的物理量例如：在水流变化中，水位差可作为变化方向和限度的判据。9即系统恢复原状，在环境中不留下任何影响是不可能的。自然界中一个自动进行的过程发生后，借助于外力的帮助，可以使系统恢复原态，但是，在系统恢复原态的同时，环境必定留下了永久性的、不可消除的变化。10第二节热力学第二定律

（TheSecondLawofThermodynamics）▲Clausius：“Itisimpossibletodeviseanengine,whichworkinginacycle,shallproducenoeffectotherthanthetransferofheatfromacoldertoahotterbody.”▲Kelvin：“Itisimpossibletodeviseanenginewhich,workinginacycle,shallproducenoeffectotherthantheextractionofheatfromareservoirandtheperformanceofanequalamountofwork”。11克劳修斯（Clausius）的说法（1850年）：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不留下任何其它变化。热二律的经典描述：12开尔文（Kelvin）的说法(1851年):不可能从单一热源吸热并使之全部变为功而不留下任何其它变化。

开氏的说法后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下任何影响。13两者具有一致性。热二律的实质：功可以全部转化为热，而热不可以全部转化为功而不留下其它任何永久性的变化。

并不是说热不可以全部转化为功，只是在做功过程中，环境发生了不可消除的变化。

说明：请注意：14第三节卡诺循环和卡诺定理一、卡诺循环1824年，法国工程师L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，称为卡诺循环。15以理想气体为工作物质，从高温(Th)热源吸收Qh的热量。一部分通过理想热机用来对外做功W；另一部分Qc的热量放给低温(Tc)热源。16

nmol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步。A→B：恒温(Th)可逆膨胀；B→C：绝热可逆膨胀；C→D：恒温(Tc)可逆压缩；D→A：绝热可逆压缩；17过程1：

等温(Th)可逆膨胀，由P1V1(A)到P2V2(B)各步的W和Q？18所作功如AB曲线下的面积所示19过程2：

绝热可逆膨胀，由P2V2Th(B)到P3V3Tc

(C)所作功如BC曲线下的面积所示。20过程3：

等温(Tc)可逆压缩，由P3V3(C)到P4V4(D)环境对体系所作功如CD曲线下的面积所示。21过程4：

绝热可逆压缩，由P4V4Tc(D)到P1V1Th(A)环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。22整个循环的∆U、W和Q？Qh是体系吸收的热，为正值Qc是体系放出的热，为负值W2与W4数值相等符号相反23即ABCD曲线所围面积为热机完成一个循环所作的功W。24根据绝热可逆过程方程式，可以得到：25二、热机效率(efficiencyoftheengine)将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,用η表示，η恒小于1。任何热机从高温热源Th吸热Qh，一部分转化为功W,另一部分Qc传给低温热源Tc。26W<0规定：27所以：或者把功用热表示：又可以引出熵的概念28三、卡诺定理卡诺定理1：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理2：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。29卡诺定理的启示：(R:可逆；I:不可逆)(2)

由ηI≤ηR关系可以判断一过程的可逆与不可逆性；

(等号：可逆；不等号:不可逆)(1)ηR与工作物质的状态、种类无关，只与两热源温度有关。(3)解决了热机效率的极限值问题；30第四节熵的概念与克劳修斯不等式

1、从卡诺循环得到的结论：一、可逆过程的热温商和熵的概念即卡诺循环中，两个热温商的加和等于零。312、任意可逆循环的热温商任意可逆循环热温商的累加和等于零。即或者证明如下32在任意可逆循环的曲线上，作无数个卡诺循环，把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环。前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。33这样的分割，使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零。34QhQc卡诺可逆循环任意可逆循环高温热源Th低温热源Tc或微分法353、熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：36可分成两项的加和37两个积分值与途径无关。38积分值与途径无关说明任意可逆过程的热温商的值决定于体系的始终态，而与途径无关。表明可逆过程的热温商具有状态函数的性质。39令ABR式中：S被称为熵函数，简称熵，其单位为J·K-1。即熵值的改变等于任一可逆过程的热温商之和。40卡诺热机(卡诺循环)卡诺热机效率卡诺定理卡诺可逆循环任意可逆循环状态函数特征：殊途同归变化等周而复始变化零引入熵S41任意的有限可逆过程：对任意微小可逆变化熵的定义式42请注意：(2)熵的变化值ΔS

可用可逆过程的热温商值来衡量。(1)熵S是状态函数，绝对值不可知，具有容量性质；43二、不可逆过程热温商与熵变如图为一不可逆循环，根据卡诺定理知：44移项，整理，得：

推广为与多个热源接触的任意不可逆过程。45假设有如右图的不可逆循环过程因为46结论:

不可逆过程的热温商之和小于系统的熵变。47三、Clausius不等式将可逆过程与不可逆过程的结果相结合。ABRI是实际过程的热效应，T是环境温度。“>”号为不可逆过程，“=”号为可逆过程。48或微小变化过程：克劳修斯不等式克劳修斯不等式也称作热力学第二定律的数学表达式。49不可逆过程与可逆过程的热温商与熵变T1P1

V1U1

H1

S1

T2P2V2U2H2S2

RIRΔSRΔSIR

==殊途同归变化等>ΔS≥

=

R>

IR判断过程可逆与否过程量=

S2–S1

——Clausius不等式50理想气体定温膨胀

p1V1

p2V2过程|W

|QQ——T不可逆性大小自由膨胀恒外压一步膨胀恒外压多步膨胀可逆膨胀=过程量0最小

小

大最大0最小

小

大最大0最小

小

大最大等于>>>>>>可逆

小

大

最大气体热源WQ51四、熵增加原理绝热系统中：或等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程结论：绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。52一个封闭系统从一个平衡态出发，经过绝热过程到达另一个平衡态，系统的熵值不减少；在绝热条件下，可以明确地用系统熵的增加或不变来判断不可逆过程和可逆过程；熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。53孤立(隔离)系统：dSiso≥0一个孤立系统的熵永不减少。孤立系统所发生的一切自发过程都是朝着熵增大的方向进行。熵增加原理在孤立系统中的表述：54五、熵判据Clsusius

不等式引进的符号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”,不可逆过程“=”,可逆过程dSiso≥0“>”,自发过程“=”,处于平衡状态隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。55六、计算原则通常把和体系密切相关的部分（环境）包括在一起，看作一个孤立体系。封闭体系

环境孤立体系56对于极大的环境任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到达平衡态时熵函数有最大值。很大的热源,与体系有限的热交换不会明显改变其T、p,只会发生微小的变化,故环境吸热、放热均可视为可逆的。Q环=–Q体=–QR57第五节熵变的计算与应用一、计算原则(1)熵是状态函数，只取决于变化的始态、终态。(2)可逆过程：熵变等于的热温商。(3)不可逆过程：须在始终态之间人为设计

相应的可逆过程，以计算58二、理想气体等温可逆过程的熵变P1V1TP2V2T等温可逆59例题1mol理想气体初态为273K，100.0kPa，(1)经过等温可逆过程膨胀到压力为10kPa的终态，求此过程的熵变。(2)若该气体是经等温自由膨胀到压力为10kPa的终态，那么熵变又为多少？解:(1)这是一个理想气体等温可逆过程60(2)向真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同。61三、理想气体等温等压混合过程n1V1PTn2V2PTn1+n2

VPT62式中：xB为气体的量分数。由于xB<1，ΔmixS>0。理想气体在混合过程中系统与环境之间无功和热的交换，可视为孤立系统，根据熵增加原理，ΔS>0，可判断恒温、恒压的混合过程是一个自发过程。63例题：在273K时，将一个22.4dm3绝热箱用隔板一分为二，一边放0.5molN2，另一边放0.5molO2。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变。0.5mol,O2(g)0.5mol,N2(g)273K,12.2dm3273K,12.2dm3解：解法1：64解法2：65四、变温可逆过程的熵变1、等容可逆变温662、等压可逆变温

673、理想气体任意可逆简单状态变化

（仅有体积功）P1V1T1P2V2T2方法168方法269例题：2mol某理想气体，CV,m=20.79J·K-1·mol-1

由50℃、100dm3加热膨胀到150

℃、150dm3,求系统的熵变。解：方法1P1V1T1P2V2T270方法2150℃，100dm350℃，100dm3150℃，150dm3等温可逆变容21等容可逆变温71例题将2mol双原子理想气体放在一带有活塞的绝热箱里经由下面两个过程从T=298K和P=1×106pa

膨胀到终态压力为1×105pa，计算两个过程的熵变和热温商。

（1）绝热可逆膨胀；（2）绝热恒定反抗外压膨胀。解：（1）因为绝热可逆膨胀的Q=0，所以ΔS=∑QR/Ti=072（2）先求出终态温度T2

。由热一律知：

CV(T2-T1)=-P2(V2-V1)nCV.m(T2-T1)=nR[T1(P2/P1)-T2]73ΔS>0，表明该过程是不可逆的。74五、等温等压的相变过程(不作非体积功）可逆相变:不可逆相变:方法：定压下改变温度。设计过程如下：

n(α)n(β)T2,P2,R1,R3,Rn(α)n(β)T1,PIΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3式中ΔS2=ΔH2/T75例题计算273.2K,Pθ下，1mol冰熔化为水的熵变，已知冰的熔化热为6002J/mol。解：该过程为可逆相变76pӨ,263K水pӨ,263K冰ΔSPPTP–10

℃ΔS1

Δ

S

2

Δ

S3

pӨ,273K水pӨ,273K冰–10

℃比正常凝固点273K低，——过冷77pӨ,263K

水pӨ,263K冰ΔH

pӨ,273K

水pӨ,273K

冰PPTPΔH1

Δ

H

2

Δ

H3

过冷水凝结成冰自发过程78

(1)液态水等压可逆变温过程79

(2)可逆相变过程

(3)水蒸气等压可逆变温过程80故ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=107.87JK-1Qp=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=40.23kJ自发过程81第六节热力学第三定律与规定熵热力学体系是研究大量微观粒子的集合体。体系的宏观性质是大量分子微观性质的集合表现。例如：温度，压力，内能。如何从微观角度来理解熵呢？热力学宏观性质热力学微观本质分子平移动能温度分子碰撞单位器壁的动量压力82一、熵的统计意义孤立系统不可能自动发生熵减的过程。孤立系统的一切自发过程都是熵增过程，都是朝着混乱度增大的方向进行。熵是对体系混乱度的量度例如：将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。83例如：功转化为热。热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。84有序变为无序，混乱度增大，这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程绝不会自动发生。热力学体系的宏观状态如何从微观角度来描述？85对应于一个平衡态有许许多多微观状态ΩΩ：微观状态数目，热力学概念，代表着系统的混乱程度。宏观状态实际上是大量微观状态的平均。宏观热力学体系处在平衡态时，但其微观状态处于瞬息万变之中。86Boltzmann公式

自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。这与熵的变化方向相同。该公式把热力学宏观量S和微观量热力学概率Ω联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。87二、热力学第三定律在温度趋于绝对零度时，等温反应过程中，系统的熵值不变。 2、热力学第三定律1、Nernst热定理（Nernstheattheorem)“在0K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”88三、规定熵值(conventionalentropy)规定熵用Sm表示。Ө规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。已知若0K到T之间有相变，则积分不连续，应分段计算。89固态

液态

气态

298K158.9K188.1K901.等温(298K)四、化学反应过程的熵变298.15K，pӨ

时，各物质的标准熵可查表

360.24205.03213.669.91

91例题解：H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)，计算298K下该反应的922.变温(298K~T)从可逆电池的热效应QR或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变.93例题：计算下述化学反应在标准压力下，分别在298.15K及398.15K时的。

已知如下数据:物质H2(g)C2H2(g)C2H6(g)130.59200.82229.4928.8443.9352.65解：94

95第七节亥姆赫兹自由能与吉布斯自由能用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行。有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。96一、A的导出及其物理意义

热一律和热二律联合数学表达式。热二律：热一律:联合式：97如果在等温下：T1=T2=Tsys=TTsysdS=TdS=d(TS)带入定义：A=U-TSdef或98A=U-TSA

称为亥姆霍兹自由能（Helmholtzfreeenergy）A是状态函数，单位是J，具有容量性质。A

的绝对值无法知道。99等号：可逆不等号：不可逆恒温时：(1)可逆过程中，Helmholtz自由能的减少值等于系统对外所作的最大功。(2)不可逆过程中，Helmholtz自由能的减少值大于系统对外所作的功。

A可理解为等温条件下,系统作功的本领，也叫功函。100联合式：这里的功W为：如果在等压下：P1=P2=Pe=PWe:体积功Wf：非体积功二、G的导出及其物理意义

101则有：PedV=PdV=d(PV)代入定义：defG＝H－TS102或者：G称为吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy),

状态函数，单位J；G

具有容量性质，其绝对值无法确定；定义：defG＝H－TS103表明在等温等压条件下：(1)可逆过程，系统Gibbs函数的减少值等于系统对外所做的最大非体积功；(2)不可逆过程，系统Gibbs函数的减少值大于系统对外所做的非体积功；104二、S、A、G判据及使用条件

在基本热力学函数U、S的基础上，引出了三个热力学函数H、A、G。其中能够用来判断变化的方向与限度的，是S、A、G。三个判据使用的条件不同。1051.熵判据熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。由于熵判据用于隔离系统（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。106在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。1072.亥姆霍兹函数判据其中当不做非膨胀功(δWf=0)时：在等容(dV=0)时：δWe=0等温等容不做非膨胀功时：108

“＜”为不可逆，自发；“＝”为可逆,平衡；“＞”在上述条件下是不可能自发进行；

该式是等温、等容、不做非膨胀功条件下过程的判据。

1093.吉布斯函数判据前面有：不作非膨胀功：

“＜”为不可逆，自发；“＝”为可逆,平衡；“＞”在上述条件下是不可能自发进行；或该式是等温、等压、不做非膨胀功条件下的判据。110111等温过程的△G计算（变温第二章介绍）

G是状态函数，始终态一定△G就有确定的值；可逆过程，直接计算△G；不可逆过程，在始终态之间，设计可逆过程，间接计算△G；第八节ΔG的计算1121.基本关系式微小变化1132.等温等压可逆相变过程等温dT=0由dG=0△G=01143.等温Wf

=0的可逆简单状态变化P1V1TP2V2T可逆等温可逆：将其代入115对于理想气体：对于液体或固体：1164.等温化学反应中的G等温：117例题：在27℃时，1mol理想气体由106Pa可逆膨胀到105Pa，试计算此过程的ΔH、ΔU、ΔS、ΔA、ΔG。ΔH=0、ΔU=0解：

nTp1nTp2可逆118ΔS=nRln(p1/p2)=8.314×ln(106/105)=19.14J.K-1

ΔAT=We.R=-nRTln(p1/p2)=-8.314×300×ln(106/105)=-5742J

ΔG=nRTln(p2/p1)=8.314×300×ln(105/106)=-5742J

119例题:在101.3kPa和383.2K下，把1mol甲苯蒸气可逆压缩为液体。计算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG（已知在101.3kPa和383.2K下，甲苯的摩尔气化焓为33.35kJ·mol-1）。解：

甲苯(g)可逆甲苯(l)QP=ΔH＝－33.35kJ120ΔU=Q+W=-33.35+3.186=-30.164kJ等T等p，只做体积功的可逆相变：ΔG＝0等T可逆：ΔAT=W＝3.186kJ甲苯(g)可逆甲苯(l)121例题：已知25℃液态水的饱和蒸汽压为3168Pa，试计算25℃及标准压力的过冷水蒸汽变成同温同压的液态水的ΔG、ΔA，并判断此过程是否可逆。

解：设计如下的可逆过程：H2O(g)25℃,pθH2O(l)25℃,pθΔGH2O(g)25℃,3168PaΔG1H2O(l)25℃,3168PaΔG2ΔG3122ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=ΔG1+ΔG3≈ΔG1=nRTln(p2/p1)=8.314×298×ln(3168/101325)=－8585J

ΔG<0，所以该过程为不可逆自发。

ΔA=-pΔV

＋W'=-p(Vl-Vg)≈pVg

=nRT=8.314×298=2478JH2O(g)25℃,PθH2O(l)25℃,PθΔGH2O(g)25℃,3168PaΔG1H2O(l)25℃,3168PaΔG2ΔG3123例题：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，该反应的ΔrGm(298K)＝？自发进行的最高温度为多少？解：ΔG=ΔH–TΔS达到最高温度时ΔG(T)=0

124第九节热力学基本方程式一、热力学函数间的基本关系在使用这四个基本关系式应注意使用的条件：组成不变的封闭系统。H=U＋PVG=H－TSA=U－TSG=A＋PV125基本关系式可用于各热力学函数间的相互换算。等压下：ΔH=ΔU+PΔVΔG=ΔH–Δ(TS)等温下：ΔG=ΔH–TΔSΔA=ΔU–Δ(TS)等温下：ΔA=ΔU–TΔSΔG=ΔA+Δ(PV)等压下：ΔG=ΔA+PΔVH=U＋PVΔH=ΔU＋PΔ

V＋V

ΔP126二、热力学函数基本公式热一律和热二律的联合数学表达式。热一律：只做膨胀功：热二律：可逆：127该公式使用的条件：组成不变、不做非膨胀功的封闭体系；尽管在推出联合式，使用了“可逆”条件，但U是状态函数，只与始终态有关，而与具体过程无关；该公式可适用可逆、不可逆过程；128将代入上式129将代入上式基本公式130由公式(1)可导出由公式(2)可导出由公式(3)可导出由公式(4)可导出（1）