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文档简介
关于反应速率与温度的关系第一页,共二十六页,2022年,8月28日温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型:(1)反应速率随温度的升高而逐渐加快,它们之间呈指数关系,这类反应最为常见。(2)开始时温度影响不大,到达一定极限时,反应以爆炸的形式极快的进行。第二页,共二十六页,2022年,8月28日(3)在温度不太高时,速率随温度的升高而加快,到达一定的温度,速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。(4)速率在随温度升到某一高度时下降,再升高温度,速率又迅速增加,可能发生了副反应(5)温度升高,速率反而下降。这种类型很少,如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)第三页,共二十六页,2022年,8月28日阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式(1)指数式:
描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子,为阿仑尼乌斯活化能,阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。(2)对数式:描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值,以lnk对1/T作图,从而求出活化能。第四页,共二十六页,2022年,8月28日(3)定积分式设活化能与温度无关,根据两个不同温度下的k值求活化能。(4)微分式k值随T的变化率决定于值的大小。第五页,共二十六页,2022年,8月28日基元反应的活化能Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义:活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值,称为活化能。设基元反应为AP正、逆反应的活化能和可以用图表示。第六页,共二十六页,2022年,8月28日第七页,共二十六页,2022年,8月28日复杂反应的活化能
复杂反应的活化能无法用简单的图形表示,它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。
组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系,这个关系从反应机理推导而得。例如:第八页,共二十六页,2022年,8月28日活化能与温度的关系
阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数,这与大部分实验相符。
当升高温度,以lnk对1/T作图的直线会发生弯折,这说明活化能还是与温度有关,所以活化能的定义用下式表示:
第九页,共二十六页,2022年,8月28日平行反应中温度选择原理ABC反应2,反应1,如果,升高温度,下降,对反应2有利。可以请同学根据公式解释结论。第十页,共二十六页,2022年,8月28日习题:P465,10-11(2)对数式:2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数,提示本节完第十一页,共二十六页,2022年,8月28日备用第十二页,共二十六页,2022年,8月28日(3)如果有三个平行反应,主反应的活化能又处在中间,则不能简单的升高温度或降低温度,而要寻找合适的反应温度。平行反应中温度选择原理(1)如果,升高温度,也升高,对反应1有利;(2)如果,升高温度,下降,对反应2有利。ABC反应2,反应1,第十三页,共二十六页,2022年,8月28日只有在T不太大时,作图基本为一直线。后来又提出了三参量公式:式中B,m和E都是要由实验测定的参数,与温度无关。第十四页,共二十六页,2022年,8月28日第十五页,共二十六页,2022年,8月28日第十六页,共二十六页,2022年,8月28日第十七页,共二十六页,2022年,8月28日第十八页,共二十六页,2022年,8月28日第十九页,共二十六页,2022年,8月28日第二十页,共二十六页,2022年,8月28日第二十一页,共二十六页,2022年,8月28日第二十二页,共二十六页,2022年,8月
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