水环境化学 02课件

一环境保护的发展史环境保护范围广、综合性强，涉及自然科学和社会科学的许多领域。1.世界环境保护的发展历程20世纪60年代西方发达国家先后制定了有关环境保护的各种条例、规定。美国国会1969《国家环境政策法》日本1967《公害对策基本法》四个阶段：限制阶段、三废治理阶段、综合防治阶段和规划管理阶段。2.我国环境保护的发展历程中华民族是由悠久历史文化的伟大民族，在古代文明史上长期处于世界的前列。在开发和利用自然环境和自然资源的过程中，逐步形成了一些环境保护的意识，在《周礼》、《左传》、《尚书》、《孟子》、《荀子》、《韩非子》、《史记》和《淮南子》《主术训》中等均有记载和反映。。食者，民之本也，民者，国之本也，国者，君之本也。是故人君者，上因天时，下尽地财，中用人力，是以群生遂长，五谷蕃殖。教民养育六畜，以时种树，务修田畴，滋植桑麻。肥硗（qiāo，瘠薄的土地）高下，各因其宜。邱陵阪险不生五谷者，以树竹木。春伐枯槁，夏取果春伐枯槁夏取果萌（luǒ，瓜类的果实），秋畜疏食，冬伐薪蒸（小木柴），以为民资。是故生无乏用，死无转（弃）尸。故先王之法，畋（tián，打猎）不掩群，不取麋（mí，鹿子）夭（yāo，麋子）。不涸泽而渔，不焚林而猎。豺未祭兽，罝罦（jū，捕兔网）（fú，捕鸟兽网）不得布于野。獭未祭鱼，网罟（gǔ，打鱼的网），不得入于水。鹰隼（sǔn，鹞子）未挚（zhì，凶猛），罗网不得张于溪谷。草木未落，斤斧不得入山林。昆虫未蛰（藏伏），不得以火烧田。孕育不得杀，鷇（kòu，新生的幼鸟）卵不得探。鱼不长尺不得取，彘（zhì，猪）不期年不得食。是故草木之发若蒸气，禽兽之归若流泉，飞鸟之归若烟云。有所以致之也。对水的关注水是生命之源，我国古代对水更为重视。至少在四千年前已知挖凿水井饮用，河北邯鄣古井遗址即为明证。早在二千年前，我们祖先就已认识到水质成分对人体健康的影响。《吕氏春秋》中曾记载：“轻水所，多秃与瘿人；重水所，多尰与嬖人；甘水所，多好与美人；辛水所，多疽与痤人；苦水所，多尩与沤人。”水中含盐分及其它矿物质过少的地方，多有头上无发和颈上止痛的人，水中含盐分及其它矿物质过多的地方，多有脚肿和痿躄不能行走的人；水味甜美的地方，多有美丽和睦康的人，水味辛辣的地方，多有生长疽疮和痈疮的人，水味苦涩的地方，多有患鸡胸和驼背的人。因此，我国古代十分重视对污水的处理，重视环境卫生设施。根据《周礼》记载：“宫中之窦，其崇三尺。”证明周代的宫中就建设了渲泄污水的水道。战国时代已使用陶质阴沟管道，河北易县（古代燕国下都）掘出的陶质排水管，不仅管径相当可观，而且两端已有相接的锷，可减少污水外汇之弊。公元二世纪汉代未央宫的下水道以巨石建成，其坚固程度可以与古罗马水道相媲美。明代北京的大明濠（下水道），迄今虽已五六百年，仍能继续使用。排水系统经历600年据《元史》记载，至元二十八年（1291）七月己未，“雨坏都城，发兵二万人筑之”，57年后的至正八年五月，“京师大霖雨，京城崩圯”。而后，水灾不绝。据《明英宗实录》记载：景泰五年（1454）七月，京师霖雨，九门城垣塌决者甚多。万历三十五年（1607）闰六月，顺天府大雨如注，昼夜不止，经二旬。雨潦浸贯城，长安街水深五尺，洼者深至丈余，各衙门皆成巨浸。上述史料显示，在明朝英宗时期，虽九门城垣塌决，但是紫禁城显然比元大都岿然淡定，没有出现“雨坏”局面。而万历年间的20天连续大雨，长安街出现积水，但故宫没有大面积积水情况发生。永乐十八年（1420）落成的紫禁城的排水系统经受了考验，原因到底何在？城外三道防线预防洪水据专家介绍，从地势上看，北京北依燕山，东临渤海，西北高东南低，所以水向东南流。从紫禁城来看，北门神武门地平标高46.05米，南门午门地平标高44.28米，差约2米。其排水设施充分利用了这一地形特点而建。专家称，这套排水系统的总特点，是将东西方向的雨水汇流入南北干沟内，然后流入内金水河。疏通各个宫殿院落的排水系统有干线、支线，有明沟、暗沟、涵洞、流水沟眼等，经过精心测量、规划设计和施工，每年固定时间淘挖养护。值得一提的是，在城外安排了完整排水系统，减轻城内的负担。紫禁城外至少有三道防线：一是明内城护城河及大明濠、太平湖；二是西苑太液池和后海；三是外金水河和紫禁城的筒子河（护城河）。这些河渠一方面可用于城市供水，另一方面汛情之下亦可用于排水，先在外围保证不至于大量雨水和山洪流入紫禁城。二、天然水的分布和循环储存地存水量(kg)水的停留时间(year)海洋1.39102137600冰2.92101915000地下水8.301018湖泊2.3010176.2大气1.3010160.028江河1.2510150.0337(=12天)

天然水的储量约为14281018千克，江河水约占千万分之九，储量最小，海洋水占97.3%。清华大学铊中毒事件[朱令事件时间表]

1973·11朱令(随母姓)出生，家里有一姐姐吴今(随父姓)。

1994·12·5朱令首次因不明原因发病，腹、腰四肢关节痛。在北京同仁医院治疗近一个月；病因无法确诊，头发全部掉光后，病情好转出院。

1995·2开学一周后，朱令再次因不明原因发病，双脚疼痛难忍、双手麻木，再次脱发。

1995·3·9朱令到协和就诊，初诊“高度怀疑铊中毒”，并请中国预防医学科学院劳动与卫生职业病研究所的张寿林大夫会诊，张提出可能是“铊中毒”或“砷中毒”，但因该所当时不能做检测，张建议到朝阳医院做检测，但没去。协和因为朱令否认接触过铊，就排除了铊中毒，没有检测。

1995·3·22朱令吃东西开始呛，协和医院对她做为了抢救和维持生命必须的气管切开术，手术中她产生昏迷。

1995·3·26朱令收住ICU。

1995·3·28朱令开始深度昏迷，历时两个多月。

1995·4朱令中学同学贝至诚在互联网上发帖，描述朱令病情，希望得到专家意见以确定病因。前后收到1000多封信，很多怀疑“铊中毒”。

1995·4·18贝至诚把翻译好的email给协和，未被采纳。

1995·4·20朱令父母找到北京职业病防治所的陈震阳，测出严重铊中毒。

1995·4·28协和开始用普鲁士蓝化学剂排毒，一个月后朱令体内的铊含量基本排除，中毒的症状消失，然而严重的后遗症却将和她相伴终身。

1995·4协和认为朱令是二次中毒。公安部门介入调查。

1995下半年，朱令的同学、熟人和朋友被广泛调查，其中包括朱令的室友晓薇。

1997·3朱令家人致信北京市公安局长，指出朱令的同学即将毕业离校，其中很多人将出国留学，此案急需抓紧侦破。

1997·4·2晓薇被公安局14处作为嫌疑人带走讯问，持续8小时，然后放回。晓薇在这次讯问中得知清华出具材料声称其是唯一能接触到铊的学生，而且实验室的管理非常严格。

1997·4为了证实清华出具材料存在问题，晓薇哥哥多次独自一人在白天工作时间进出清华化学系实验楼，取出有毒试剂，带出实验楼并全程录像。每次都无人过问。复旦投毒案2013年，复旦大学上海医学院2010级硕士研究生黄洋中毒身亡，而涉嫌投毒的犯罪嫌疑人恰恰是被害人舍友林森浩。名校、投毒，这两个元素组合起来的案件新闻迅速引发全社会关注。4月25日，黄浦区检察院以涉嫌故意杀人罪对林森浩批准逮捕。11月27日，法院开庭审理此案，林森浩称自己看不惯黄洋，决定投毒出于愚人节整人想法。2014年2月18日上午10点半，该案在上海市第二中级人民法院依法公开一审宣判，被告人林森浩犯故意杀人罪被判死刑，剥夺政治权利终身。案件经过

2013年4

月1日，早上黄洋喝下寝室内饮水机内的水，发现水的味道不对，认为水过期了，特意将过期的水倒掉，把桶刷干净。到十点多，黄洋开始有恶心、呕吐、发烧等症状，被导师和同学送到复旦大学附属中山医院。医院初步诊断认为是吃坏了东西，按照胃肠炎给予输液治疗。

4月2日，因为症状没有好转，晚上9点黄洋在同学的陪同下去看急诊，化验结果表明其肝功能已经出现损伤。

4月3日，黄洋病情加重，血小板数量减少，被转移进外科重症监护室。经过初步会诊，医生认为是由于中毒而造成的肝损伤，但因为毒素不明，难以判断及对症下药。

4月5日左右，黄洋出现鼻孔出血。

三、中国人均水资源中国水资源十分紧缺，目前人均2200立方米，占世界平均水平的¼。中国已被联合国列为水资源紧缺国家之一。到2030年，中国的人口将达到16亿，人均水资源量将跌至1000多立方米，接近贫水国家极限水平。中国的水资源总量占世界第几位缺乏权威数据，是排在巴西、俄罗斯、加拿大、美国、印尼之后的。中国水资源总量居世界第四位。人均占有量仅为世界平均值的1/4，约为日本的1/2，美国1/4，俄罗斯的1/12。四、我国水资源的特点

1.我国水资源的概况：1）水资源的储量：

2）水资源的主要问题

●我国水资源人均和亩均水量少；●水资源在地区分布上很不均匀，水土资源组合不平衡●水量年内及年际变化大，水旱灾害频繁●水土流失严重，许多河流含沙量大；●我国水资源开发利用各地很不均衡五.水资源的利用与保护1.提高水的利用效率，开辟第二水源●降低工业用水量，提高水的重复利用率●减少农业用水，实行科学灌溉；2.回收利用城市污水，开辟第二水源中水的使用六、天然水的组成（1）化学成分

A、溶解态：盐、有机物和溶解的气体

非溶解态：颗粒物、气泡、水生生物

B、主要离子（八大离子）：

K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-,

占天然水总离子的95－99％。水中的主要离子组成

总含盐量：

TDS=[Ca2++Mg2++K++Na+]+[Cl-+SO42-+HCO3-+NO3-]

（1）水中重金属离子的存在形态水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+，预示着是简单的水合金属阳离子M(H2O)xn+。它可通过化学反应达到最稳定的状态，酸－碱、沉淀、配合及氧化－还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。（2）气体在水中的溶解性亨利定律：X(g)X(aq)

气体在大气和水之间的分配达到平衡时，符合：

[G(aq)]=KH×pGP102列出了一些气体的亨利定律常数，水的分压。

一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。（3）气体在水中的溶解性氧气溶解度随着温度的变化，要求会计算。Lg(C2/C1)=△H/(2.303R)(1/T1-1/T2)当温度从0℃升到35℃时，氧在水中的溶解度将从14.74mg/L降低到7.03mg/L。（3）气体在水中的溶解性

CO2的溶解度（P103）pCO2=(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4=30.8(Pa)[CO2(aq)]=KH·pCO2=3.34×10-7×30.8=1.028×10-5mol·L-1CO2在水中离解，则：[H+]=[HCO3-][H+]2/[CO2]=K1=4.45×10-7

[H+]=(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol·L-1

[HCO3-]=[H+]=(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol·L-1pH=5.67故CO2在水中的溶解度应为[CO2]＋[HCO3-]=1.24×10-5mol·L-1（4）水生生物

水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、摄取、存储和释放等。自养生物：利用太阳能量和化学能量，把无机物引入生命分子中组成生命体。异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成自身生命的原始物质。藻类生成和分解是水体中进行光合作用（P）和呼吸作用（R）的一典型过程，可用简单化学计量关系来表征：

106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H+（+痕量元素和能量）

RPC106H263O110N16P+138O2营养元素超标：C（BOD=CO2）、N、P、Fe，都有可能成为制限因子；藻类疯长；藻类尸体分解引起水体溶氧下降；水体发臭；水生生物死亡；藻毒素。（养殖的鱼类吃了这些藻也会富集藻毒素，危害健康，武汉南湖养殖的鱼不准许食用。水体富营养化1水中营养元素水中的N、P、C、O和微量元素如Fe、Mn、Zn是湖泊等水体中生物的必需元素。营养元素丰富的水体通过光合作用，产生大量的植物生命体和少量的动物生命体。近年来的研究表明，湖泊水质恶化和富营养化的发展，与湖体内积累营养物有着非常直接的关系。以太湖为例，进入太湖的主要营养物总磷(TP)、总氮(TN)、Fe、Mn和Zn是进入太湖污染物中总量较大的一类，年入湖量32751.8吨，其中TN占85.8%，，TP和Fe各约占6%和2.1%，Mn0.3%。近30年来，营养元素特别是TN、TP的含量都有明显的增加。通常使用N/P比值的大小来判断湖泊的富营养化状况。当N/P比值大于100时，属贫营养湖泊状况。当N/P比值小于10时，则认为属富营养状况。如果假定N/P比值超过15，生物生长率不受氮限制的话，那么有70%的湖泊属磷限制。1.流域污染物排入2.富营养化湖泊中水化学平衡发生变化湖水pH值上升。pH值上升有利于水华藻类的生长，而藻类大量繁殖又进一步提高湖水的pH值，进而为水华藻类如微囊藻等的疯长提供了适宜的生长环境。水体溶解氧下降有利于蓝藻的生长，而对其它藻类生长不利。CO2在水中溶解度随水温升高而降低，当湖水氮、磷对藻类生成已达到饱和情况下，碳也有可能成为限制性因子，此时水体增加碳有利于水华藻类的生长。3.湖泊生态遭到严重破坏，生物群落发生明显变化浅水湖泊生态系统的主要初级生产者从以大型水生植物为主转变为以藻类为主。4.湖泊内源营养物质的释放沉积物释放的磷仍可维持滇池水体目前富营养化水平达63年。水体富营养化后水葫芦大量繁殖的情景水体富营养化后水葫芦大量繁殖的情景碳的地球化学循环：岩石圈↔水圈↔大气圈↔生物圈（1）碳酸平衡封闭体系(溶解性CO2

与大气没有交换)CO2+H2OH2CO3*pK0=1.46H2CO3*HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-CO32-+H+pK2=10.33K1=[HCO3-][H+]

/[H2CO3*]；K2=[CO32-][H+]

/[HCO3-]七、天然水的性质酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液pH值降到8.3

时，表示OH-被中和，CO32-

全部转化为HCO3-，得到酚酞碱度表达式：

酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]

苛性碱度：达到pHCO32-所需酸量时碱度，但不易测得。

苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]=2酚酞碱度–总碱度014pH甲基橙酚酞4.3HCO3-、CO2→H2CO3总碱度/甲基橙碱度

总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]8.3CO32-→HCO3-酚酞碱度酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]12CO32-苛性碱度苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]B、酸度（Acidity)：指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质总量。组成水中酸度的物质可归纳为三类：强酸弱酸和强酸弱碱盐。无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3

无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]游离CO2酸度：以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3

游离CO2酸度=[H+]+[HCO3-]-[CO32-]-[OH-]总酸度：在pH=10.8处得到，但此时滴定曲线无明显突越，难以选择合适的指示剂，故一般以游离CO2作为酸度主要指标。

总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（α）来表示：总碱度＝cT(α1+2α2)+Kw/[H+]-[H+]酚酞碱度＝cT(α2-α0)+Kw/[H+]-[H+]苛性碱度＝-cT(α1+2α0)+Kw/[H+]-[H+]总酸度＝cT(α1+2α0)+[H+]-Kw/[H+]CO2酸度＝cT(α0-α2)+[H+]-Kw/[H+]无机酸度＝-cT(α1+2α2)+[H+]-Kw/[H+]

某水体pH=8.00,碱度=1.00×10-3mol/L，计算该水体中各碱度成分的浓度。

[HCO3-]=碱度=1.00×10-3mol/L，

[OH-]=1.00×10-6mol/L[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1

（1）

=1.00×10-8×1.00×10-3/4.45×10-7

=2.25

×10-5mol/L[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]（2）

=4.69×10-11×1.00×10-3/1.00×10-8

=4.69×10-6mol/L

例1(p108)八、海水的特征1、化学成分常量元素(>1mmol/L)营养元素(N、P、Si、Fe、Mn、Cu)微量元素(<1μmol/L)溶存气体：来源于大气、火山爆发、海洋生物和化学反应，有CO2、CH4、H2S、O2(0~8.5mg/L)、N2和Ar。有机质(substance)：来源于陆地输入、海洋生物分泌和尸体破裂。海水中的化学成分的浓度会因时因地有一定的变化。但其中常量元素占总盐量的百分比却基本稳定，这一规律称为海水常量元素的恒比关系。应当指出，海水常量元素的恒比关系对于开阔海洋一般适用，但在局部海区就不一定适合。如，河口滨海区受流入河水的影响颇大，硫、碳等常量元素占总盐量的百分比，通常高于一般海水。Cl-：55.1~55.3%Na+：30.3~30.9%九、常量元素的恒比关系十、盐度和氯度盐度（S‰）：

1kg海水海水碳酸盐全部转化成氧化物、溴碘化物全部转化成氯化物、有机质完全氧化后所含的固体物质的量（g/kg）。平均盐度为3.5%最高的红海4.2%氯度（Cl‰）：

1kg海水中将溴、碘等摩尔交换成氯后，所含氯的总克数（g/kg）。海水淡化的发展：

S‰=1.806Cl‰十一、海水和淡水的比较1、淡水特征优势离子有机质海水

Na+>Mg2+>Ca2+

；Cl->SO42->HCO3-

海水<2mg/L淡水

Ca2+>Mg2+>Na+；HCO3->SO42->Cl-淡水

>2mg/L十二、水污染的防治与控制

1.水质、水质指标与水质标准A.水质的概念：

是指水与其所含杂质共同表现出来的物理、化学和生物学的综合特性B、水质指标：衡量水质的好坏，分为物理性（2小类）、化学性（3小类）、生物性三大类。1.悬浮物

1）主要指：沙砾、悬浮固体、漂浮物

2）危害：●减少阳光对水面的穿透能力，从而衰减了水面下的光合作用；●悬浮物的大量存在，堵塞鱼类的腮，导致死亡；●可以吸附其他的污染物，进行协同的迁移。2.生化需氧量（BOD）1）定义：在有氧条件下，好氧微生物氧化分解单位体积水中有机物所消耗的游离氧的数量。（mg/1）2）是一种间接表示水被有机污染物污染程度的指标。3）测定条件：●20， 02充足，不搅动

●完全氧化一般为20天，常用5天为测定的标准时间。

BOD5=70%BOD203.化学需氧量（COD）1）定义：在酸性条件下能够将有机物氧化为H2O和CO2，此时所测出的耗氧量。2）特点：测定时间短，不受水质限制。主要作为工业废水的污染指标。3）COD〉BOD，COD与BOD的差值可表示不为微生物降解的有机物。。4.pH值：反映水的酸碱强弱的指标5.细菌污染指标：一般指大肠杆菌群数6.有毒物质指标：

1）定义：指达到一定浓度后，对人体健康、水生生物的生长造成危害的物质。

2）品种繁多，检测内容视具体情况而定十三、主要的防治技术

1.物理法（一级处理）

A.沉淀法

B.过滤法

C.离心分离法

D.浮选（气浮）法

E.蒸发结晶

G.反渗透法2.化学法（多为深度处理工艺中采用）A.混凝法：处理含油废水、染色废水、煤气站废水B.中和法C.氧化还原法：含酚、氰、硫废水的处理D.电解法：含铬废水E.萃取法：有机废水F.吹脱法：含CO2、H2S、HCN废水G.吸附法：有毒废水深度处理H.电渗析法：应用离子交换膜含粉、氰废水3.生物法（二级处理，主要去除BOD）A.活性污泥法：BOD去除率：90%B.生物膜：BOD去除率：80-90%C.生物塘：BOD去除率：75-90%D.污水灌溉：BOD去除率：80-90%4.常见的污水处理工艺：北京市高碑店污水处理厂

高碑店污水处理厂位于北京市朝阳区高碑店乡境内。是北京市最大的污水处理厂，也是目前我国第三