电化学理论与方法 第三章 电化学热力学课件

第3章电化学热力学内容相间电位和电极电位电化学体系平衡电极电位不可逆电极电位－PH图3.1.1相间电位

1、定义

指两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。2、造成原因

带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成带电粒子非均匀的原因：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电，使两相中出现剩余电荷。荷电粒子在界面层的吸附量不同，造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷。而在界面的溶液一侧形成吸附双电层。溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。对带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化，还有随电荷转移所引起的电能变化。3、相的电化学位、内电位、外电位及表面电位外电位y：将点电荷从真空中无穷远处移至相表面做的功内电位φ：将点电荷从真空中无穷远处移至体相内做的功表面电位c：将点电荷从相表面外侧移入表面内侧做的功电化学位m：将1摩尔点电荷从真空无限远处移至相内部所做的功称为i粒子在M相中的电化学位

对相间电位定义：伽伐尼电位、伏打电位和电化学位差说明：（1）两相间的电化学位差是可测量

（2）两相间的伏打电位是可测量的

（3）两相间的伽伐尼电位是不可测量的3.1.2金属接触电位定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差。电子逸出功：以电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度。

当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸出的电子数目将不相等，因此形成双电层：在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电。这一相间双电层的电位差即为金属接触电位。一、电极电势的产生电极电势产生的原因：金属晶体中存在金属阳离子和自由电子，金属M插入到含有离子Mn+的溶液中时有两种倾向。如Zn（1）表面的Zn失去电子成为Zn2+进入溶液。Zn－2e=Zn2+（2）Zn2+从Zn表面获得电子沉积到Zn表面。Zn2++2e=Zn两种倾向达平衡后，在金属和溶液界面间形成一双电层结构，溶液界面附近维持一定量正离子，在金属表面保留一定量的电子，在金属-溶液界面间产生的内电位差，即该电极的电极电位。金属越活泼，倾向(1)越大，金属表面负电荷越多，电势越负。金属不活泼，倾向(2)越大，金属表面负电荷越少，电势越正。3.1.3电极电位电极反应平衡条件的通式νi为i物质的化学计量数。3.1.4绝对电位和相对电位1、绝对电位和相对电位的概念电极电位是金属与溶液之间的内电位差，其数值称绝对电位，绝对电位不可测量出来。当电极材料不变时，其值是恒定值若能保持引入的电极电位恒定，可测出被研究电极相对的电极电位变化将◆E的表达式表示成两相之差:根据电极反应平衡条件的通式：

则当某些因素引起被测电极电位发生变化时，右方第二项是不变的。当某些因素引起被测电极电位发生变化时，右方第二项是不变的。2、绝对电位符号的规定通常把溶液深处看作是距离金属、溶液界面无穷远处，该深处电位为0，把金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。当金属一侧带有剩余正电荷，溶液侧带有剩余负电荷，电位降为正值，规定该电极的绝对电位是正值，反之为负值。3、氢标电位和相对电位符号的规定

H2(100kpa)

→H2←Pt

→←H+电极表达式：Pt,H2(101325Pa)|H+(a=1)反应式:H++e=1/2H2

规定：任意温度下标准氢电极的相对电位为0,标准氢电极:

任意电极的电极电势（Pt）H2(P)|H+(a=1)||待测电极并规定，给定电极上发生还原反应（给定电极作阴极），则该给定电位为正值；若给定电极上发生氧化反应（给定电极作阳极），则该电极电位为负值。氢标电位：相对于标准氢电极的电极电位称为氢标电位。用标准氢电极作参比电极时，任何一个电极的相对电位就等于该电极与标准氢电极组成的原电池的电动势。规定：将标准氢电极作为阳极，待测电极为阴极，组成电池，所测电动势即为待测电极的标准还原电极电势。标准电极电位：待测电极中各反应组分均处于各自的标准态时的电极电位。对于任一给定电极，按照电极电位的规定，其电极反应须写成下列通式：电极电位通式：

因电极反应是还原反应，故亦称为标准还原电极电位。

氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢电极。电极组成式Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c)电极反应式Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

优点：结构简单、使用方便、电势稳定，最为常用。298K时，饱和KCl溶液时甘汞电极=0.2415电极名称电极组成电极电势/V饱和甘汞电极Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)+0.24151mol·L-1甘汞电极Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(1mol·L-1)+0.268080.1mol·L-1甘汞电极Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1mol·L-1)+0.3337(3)液体接界电势消除盐桥消除两溶液中离子的扩散，使正负离子扩散速率相等，从而达到消除液体接界电势。AgNO3(m1)||AgNO3

(m2)电位差一旦产生，就会对两种离子的速度起作用，使H+速度变慢，使Cl–速度变快。最后达到一个稳态，在恒定的电位差下，两种离子以相同速度通过界面。这个恒定电位即是液体接界电位。说明：①盐桥中电解质浓度要高，且使正、负离子扩散速率相等

。②盐桥中电解质不能与电化学体系中的溶液发生化学作用。③盐桥只能减小液体接界电势，但不能完全消除(因盐桥中电解质的正负离子扩散速率不可能完全相等)。因盐桥是消除两溶液中离子的扩散、使正负离子扩散速率相等，从而达到消除液体接界电势的目的，故盐桥中的电解质的正负离子扩散速率应该尽可能相等。

盐桥中常用的电解质：KCl、NH4NO3等。因NO3-常常能使电极中毒，故只有在KCl不能使用的场合下才使用NH4NO3。3.2电化学体系原电池电解池腐蚀电池3.2.1原电池1、原电池

（1）原电池及其构成

原电池是将氧化还原反应产生的热能转换成电能的装置。也就是将氧化还原反应的半反应在两个电极上分别完成,将化学能直接转换成电能的装置。电极反应：

ZnSO4

CuSO4↑ZnCu丹尼尔电池:即铜-锌电池。结构：锌片插入ZnSO4水溶液为阳极；铜片插入CuSO4水溶液为阴极。原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反应—半电池反应（或电极反应）。例

试写出下列氧化还原反应构成的原电池符号。MnO2＋HCl→MnCl2＋Cl2＋H2O负极正极电对符号

Cl2/Cl－

MnO2/Mn2＋电极

Pt,Cl2(p)|Cl－(C1)

Mn2＋(C2),H＋(C3)|MnO2(S),Pt电极反应

2Cl－→Cl2＋2e

MnO2＋4H＋＋2e→Mn2＋＋2H2O总反应MnO2＋HCl→MnCl2＋Cl2＋H2O电池符号Pt,Cl2(p)|Cl－(C1)||Mn2＋(C2),H＋(C3)|MnO2(S),Pt2.电池的可逆性可逆电池具备条件：(1)电极必须可逆：A.电极反应可逆(2)电池中所进行的其它过程可逆，或称操作条件可逆。如两溶液间无扩散、无液接电势。严格说，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池都是热力学上不可逆的。B.能量转化是可逆实际上电池在放电过程中，只要有微弱的电流通过时，电池两端就有电压降；而在充电时，外加电压必须高些，才能有电流通过。只要电池中的化学反应以可以觉察的速度进行，则充电时外界对电池所作的电功总是大于放电时电池对外界所作的功。

化学反应可逆原电池电解池能量变化可逆3、电池电动势

电池电动势是在通过电池的电流趋于零的条件下两电极的电位差，即在可逆条件下两电极的电位差，用符号E表示。

所以电池电动势也常称为可逆电池电动势。在可逆条件下，电池电动势与吉布斯热力学函数间关系为原电池反应可逆进行时所作的电功：恒温恒压下，可逆过程所作的最大有用功等于体系自由能的减少：所以所以是联系化学热力学和电化学的主要桥梁电动势的值Φ接触Φ-Φ扩散Φ+当电池两终端为同种金属时，电池的电动势相当于两终端相内电位差，即写成通用式：因此测出的电池端电压即可看成是“Ⅰ/S”，“S/Ⅱ”和“Ⅱ/Ⅰ”三个界面上内部电势差的代数和，也可看成是外部电势差的代数和。考虑金属Ⅰ与Ⅰ‘的表面电位相等，根据得到正确断路

测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池：

与电池反应热力学量的关系4、原电池电动势的温度系数

在恒温恒压下原电池电动势对温度的偏导数称为原电池的温度系数。

由于反应的熵变：

这个H

是在没有非体积功的情况下，恒温恒压反应热。因为电动势容易精确测定，所以按上式求得的rHm往往比用量热法测得的更准。讨论：（1）时nFE(电功)小于反应的焓变。电池工作时，有一部分化学能转变为热能；（2）时，nFE(电功)大于反应的焓变，电池工作时，从环境吸热以保持温度不变；（3）时，电功等于反应的焓变，电池工作时既不吸热也不放热。5.电池电动势的测定

电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。因为有电流时，极化作用的存在，使得无法测定可逆电池电动势。测定电动势的波根多夫(Poggendorf)对消法：其原理是利用一个方向相反,但数值相同的电动势对抗待测电池的电动势，使电路中无电流通过。具体电路图如右。工作电池经AB形成一个通路。在均匀电阻AB上产生均匀的电势降。待测电池的正极经过开关、检流计与工作电池正极相连；负极连接到滑动接点C

上，待测电池+

–工作电池+

–AB+

–标准电池

CC’检流计这等于在待测电池AC两端，加上一个反方向的电势差，AC

长度越长，反方向的电势差越大，改变C点位置，若开关闭合时检流计中无电流通过，则待测电池电动势与AC

段上电势差完全抵消。为求得AC

段上电势差，可换用标准电池与开关连通，标准电池电动势EN为已知的，而且保持稳定。用与上面同样的方法，可找到检流计中无电流通过的另一点C’，AC’段的电势差等于EN。因为在前后两次实验间电流可认为不变，所以电势差与电阻线长度成正比，所以有：待测电池+

–工作电池+

–AB+

–标准电池

CC’检流计工作电源电位计检流计标准电池待测电池Zn+Cu2+Zn2++Cu6、电动势的热力学计算能斯特方程当参加电池反应的各物质处于标准状态时，则标准电动势E0为非表准状态下

3.2.2电解池将电能转变为化学能的装置称为电解池。原电池与电解池比较电极阳极阴极发生作用电解池原电池氧化作用电势高,正(+)极电势低,负(-)极还原作用电势低,负(-)极电势高,正(+)极

将原电池转变为电解池时，电池的阴、阳不变，但原来的负极变为正极、原来的正极成为负极。3.2.3腐蚀电池习惯上把腐蚀电池的负极(失电子的电极)称为阳极，把正极(得电子的电极)称为阴极。

金属的电化学腐蚀的机理与原电池原理相同，但通常把腐蚀中的电池与一般的原电池相区别，称为腐蚀电池；腐蚀电池是一种能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的自发的短路的原电池。空气中水份的凝聚1.狭缝2.尘粒3.小孔与原电池的本质区别（1）电池反应释放的化学能都以热能形式逸散掉，不能利用；（2）电池反应的结果是使体系本身毁坏。3.2.4浓差电池浓差电池:其电池反应不是化学变化，仅是一种物质从高浓度状态向低浓度状态转移的一类原电池叫浓差电池。若两种浓度的溶液直接接触，溶液中的离子可以直接穿越两溶液的界面，这类电池为有迁移的浓差电池。

因液界面存在浓差，为不可逆的扩散过程。无法测得该原电池的电动势。若把液/液界面设计得使两种溶液进行缓慢的滞留，得到稳定的易于重现的界面，扩散过程能处于稳定状态，此情况下可近似看成可逆电池，然后给电池通以无限小的电流，使电池在平衡状态下工作，可测得电动势。以浓度不同的两种AgNO3溶液为例：

左方（阳极）右方（阴极）液界面

总反应：

根据能斯特公式，可知因为电池的阴极和阳极是同一种电极，故标准电动势应为零。因此

即电池总反应简化得：因电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。浓差电池的特点：标准电动势为0，即用平均活度代替电解质活度：可得到：

有迁移浓差电池的电动势与两个溶液的活度及离子迁移数有关。不同类型的浓差电池得到的电动势的公式并不完全一样。3.3平衡电极电位电极的可逆性可逆电极的电位电极电位的测量可逆电极类型标准电极电位和标准电化序§2.3.1电极的可逆性可逆电极必须具备的条件：（1）电极反应可逆正向反应和逆向反应的速度相等，电极反应中物质的交换和电荷的交换才是平衡的。（2）电极在平衡条件下工作。平衡条件：通过电极的电流等于0或电流无限小。此条件下，氧化反应速度＝还原反应速度可逆电极或平衡电极：在平衡条件下工作的、电荷交换和物质交换都处于平衡的电极。

以锌电极为例推导平衡电位的热力学计算公式。设被测电极与标准氢电极组成原电池：

()Zn|Zn2+(1molL-1)||H+(1molL-1)|H2(100kPa),Pt(+)阳极反应Zn→Zn2+＋2e

阴极反应2H+2e→H2电池反应Zn+2H+→Zn2++H2若电池可逆，其电动势为实际测量中金属接触电位已经包括在两个电极的相对电极电位中，故消除了液界电位后应有：3.3.2可逆电极的电位整理得：0若氢电极不是标准氢电极，其平衡电极电位：一般情况下，以表示一个电极反应，其平衡电极电位写成通式能斯特电极电位公式当R=8.314,F=96500C/mol

例

已知298.15K时，。计算金属银插在AgNO3溶液中组成电极的电极电势。

解：298.15K时，电极的电极电势为：3.3.3电极电位的测量氢标电极标准氢电极作参比电极，并作为原电池的负极，测出的原电池的电动势。氢电极制备使用的困难，实际常用饱和甘汞电极。当被测电极与参比电极组成测量原电池式，参比电极作电池的正极（阴极）时，有当参比电极作电池的负极（阳极）时

3.3.4可逆电极的种类

金属与其阳离子组成的电极汞齐电极1.第一类可逆电极又称阳离子可逆电极。特点：进行电极反应时，靠金属阳离子从极板上溶解到溶液中或溶液中沉积到极板上。平衡电位和金属离子的种类、活度及介质的温度有关。Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)电极Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)电极反应2.第二类电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极注：在这类电极反应中，进行可逆反应的氧化还原反应的仍是金属离子而不是阴离子，仅是因为表观上在固/液界面上进行溶解和沉积的是阴离子。又称阴离子可逆电极。

Ag│AgNO3(aAg+)电极反应：Ag++e-→Ag

电极电位方程式：

第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O电极电位方程式：

电极反应：AgCl+e-→Ag+Cl-电极：Ag|AgCl(s)，KCl(aCl-)

第二类可逆电极的本质上是对阳离子可逆，但因阳离子的活度受阴离子活度的制约，电极的平衡电位仍然依赖于阴离子的活度。第二类可逆电极可逆性好，平衡电位值稳定，电极制备简单，常用来作参比电极。或电极电位按金属离子的活度来计算得到:电极Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)氧化-还原电极3.第三类电极电极反应电极电位方程式：4、气体电极H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)气体可逆电极：在固相和液相界面上，气体物质发生氧化还原反应的电极。电极电极反应氢电极：H2(p),Pt|H+(aH+)电极反应：2H++2e-→H2(气)3.3.5标准电极电位和标准电化序

将各种标准电极电位按数值大小排成次序表，这种表称为标准电化序。1、符号：H以上为负值，负值越大，电极电势越低H以下为正值，正值越大，电极电势越高2、表的类型：酸表：酸性介质中查酸表碱表：碱性介质中查碱表3、电极反应的写法：Zn2++2e=Zn或Zn=Zn2++2e电极电位越负，越易失电子；电极电位越正，越易得电子。电极电位负的金属是较强的还原剂；电极电位正的金属是较强的氧化剂。如：

Cu2++Zn=Zn2++CuCu2++2e-Cu还原反应ZnZn2++2e-氧化反应氧化还原电对——由同种元素的氧化型和还原型构成Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对可分解为:电极反应通式:氧化型+ne-还原型标准电极电位表（/V）氧化型还原型氧化能力依次增强Li++1e=Li还原能力依次增强-3.045Zn2++2e=Zn-0.763Fe2++2e=Fe-0.440Sn2++2e=Sn-0.136Pb2++2e=Pb-0.1262H++2e=H20.0000Sn4++2e=Sn2+0.154Cu2++2e=Cu0.337I2+2e=2I-0.535Fe3++2e=Fe2+0.771Br2+2e=2Br-1.065●

与反应速率无关●

只适用标态下的水溶液●

根据介质查酸表或碱表ZnZn2++2e-=-0.76VZn2++2e-Zn=-0.76V●

的数值与半反应的计量系数无关

●

的符号与半反应的方向无关注意ZnZn2++2e-=-0.76V2Zn2Zn2++4e-=-0.76V1、判断氧化剂、还原剂的相对能力的大小氧化型/还原型

越小，电对中的还原型的还原能力越强氧化型/还原型

越大，电对中的氧化型的氧化能力越强2、判断标态下氧化还原反应的方向：影响化学反应的因素很多，如物质的酸度、浓度、温度、压力。但在标态下这些值都成为定值，反应方向仅取决于氧化剂、还原剂的本性。定性地：强[Ox]+强[Re]=弱[Ox]+弱[Re]

大的电对中的氧化型和小的电对中的还原型反应生成

大的电对中的还原型和小的电对中的氧化型。

应用：例电对Cu2+/CuH+/H2Zn2+/Zn/V+0.340-0.76氧化性Cu2+>H+>Zn2+

还原性Cu<

H2

<

Zn3.判断反应趋势例题：25ºC时，有溶液（1）a（Sn2+）=1.0，a（Pb2+）=1.0；（2）a（Sn2+）=1.0，a（Pb2+）=0.1。当将金属Pb放入溶液时，能否从溶液中置换出金属Sn。解：电池反应查表正向反应不能自发进行，故Pb不能置换出Sn正向反应能自发进行，故Pb能置换出Sn4.求化学反应的平衡常数试利用标准电极电位数据求算25°C时反应Zn+Cu2+→Zn2++Cu的标准平衡常数Kθ。5.求微溶盐的溶度积试利用φθ数据求25°C时AgBr的溶度积Ksp。解：解：设计成电池：6.求离子平均活度系数25°C时，电池（Pt）H2（pθ）|HCl（m=0.1mol·kg-1）|AgCl-Ag（s）电动势E=0.3524V。求该HCl溶液中离子平均活度系数γ±。代入数据解得γ±=0.795解：电池反应标准电极电位在金属腐蚀与防护领域中的应用：（1）根据标准电极电位可以粗略判断金属发生腐蚀的热力学可能性；标准电极电位正的不易被腐蚀和发生反应（相对来说）。（2）当两种金属或两种以上金属接触并有电解液存在时，可以初步估计哪种金属被加速腐蚀，哪种被保护。（3）指出了金属在水溶液中的置换次序。（4）初步估计电解过程中，溶液中各种离子在阴极析出的先后顺序。（5）可以初步判断可逆电池的正负极和计算电池的标准电动势。（6）初步判断氧化还原反应进行的方向。（7）计算许多物理化学参数标准电极电位序的局限性：只涉及反应进行的可能性，不涉及动力学问题；是有条件的相对的电化学数据，只有参考价值，而不是一种充分的判据。3.4不可逆电极不可逆电极的类型影响电极电位的因素3.4.1不可逆电极类型第一类不可逆电极当金属浸入不含该金属离子的溶液时所形成的电极，如Zn│HCl,Zn│NaCl。电位大小与金属离子的浓度有关。第二类不可逆电极

标准电位较正的金属（Cu,Ag）浸在能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极，例Cu│NaOH,Ag│NaCl。由于生成的难溶盐、氧化物或氢氧化物的溶度积很小，它们在溶液中很快达到饱和并在金属表面析出。有类似于第二类可逆电极的特征，即阴离子在金属/溶液界面溶解或沉积。电位与阴离子的活度有关。第三类不可逆电极金属浸入含有某种氧化剂的溶液所形成的电极，例Fe│HNO3,Fe│K2Cr2O7。电极电位主要依赖于氧化态物质和还原态物质的离子活度。不可逆气体电极

具有较低的氢过电位的金属在水溶液中建立起的不可逆的氢电极。电极反应主要是H→H++e，但仍有反应M→Mn++ne发生，后者的速度远小于前者。电极电位值主要取决于氢的氧化还原过程。例Fe│HCl，Ni│HCl电极。3.4.3影响电极电位的因素影响电极电位的因素包含了金属的性质和外围介质的性质两方面。金属的性质金属的种类、物理化学状态和结构；金属表面成相膜或吸附物存在与否；机械变形与内应力等。外围介质的性质：溶液中各种离子的性质和浓度，溶剂的性质，溶解在溶液中气体、分子和聚合物等的性质与浓度；温度、压力、光照和高能辐射等。

主要因素：

1、电极的本性2、金属的表面状态

金属表面加工的精度、表面层纯度、氧化膜或其它成相膜的存在，原子、分子在表面的吸附对电极电位有很大的影响。其中金属表面自然生成的保护膜影响特别大，保护膜的形成多半使金属电极电位向正移。3、金属的机械变形和内应力变形和内应力通常使电极电位变负。

4、溶液的PH值同一金属在浓度相同的酸、碱、盐溶液中的电极电位不同。

5、溶液中氧化剂的存在加入氧化剂（H2O2）对电极电位的影响很大。常遇到的氧化剂是溶解在溶液中的氧，氧化剂大多时电极电位变正。

6、溶液中络合剂的存在不同络合剂对同种金属的电极电位的影响不同，但总是使电位向更负的方向变化。7、溶剂的影响电极在不同溶剂中的电极电位是数值不同的。

在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电位与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电位-pH图。什么叫电位-pH图？

电极电位的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。

通常用电极电位作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电位-pH曲线。3.5电位－PH图

应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电位-pH图的应用

从电位-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。

因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电位-pH图也称为电化学平衡图。3.5.1化学反应和电极反应的平衡条件1、化学反应平衡条件

化学反应式的通式可以写成

化学反应达到平衡时体系的自由能等于0或将代入上式

得

因为所以

化学反应平衡条件的数学表达式2、电极反应平衡条件电极反应的通式表示为

电极反应的平衡条件是各反应物质电化学位的代数和为零。即或φM-φS表示电极材料和溶液的内电位差，即电极的绝对电位。若用相对电极电位，如用氢标电位来代替绝对电位，则因此令，则

为反应物质的化学计量数，对还原态物质取负值，对氧化态物质取正值。如反应：Fe2++2H2O→Fe(OH)2(固)＋2H+

对于金属与水组成的电化学体系，有三种典型的反应类型。讨论：（1）有H+离子参加，没有电子参加的化学反应反应平衡条件：所以

或特点：反应的平衡取决于溶液的PH值，而与电极电位无关。

（2）没有H+离子参加的电极反应

反应通式为

该电极反应的平衡条件为

特点：反应的平衡与溶液的PH值无关，而取决于平衡电位。

例Fe3++e→Fe2+

（3）有H+离子参加的电极反应反应通式为

例如MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2O

该电极反应的平衡条件为特点：反应的平衡既取决于PH值也取决于平衡电位。3.5.2水的电化学平衡图1、电位－pH图的建立水的电离反应为

该反应的平衡条件为

因为

已知25℃时，

所以25℃时

即纯水中H+和OH-离子的活度相等，根据pH值的定义，可得因此水的电离平衡条件为由于纯水体系中还能发生以下电极反应：(a)(b)分别以表示反应（a）和反应（b）的标准电极电位，则已知25℃时，（★）根据有H＋离子参加的电极反应的平衡条件，可得到上述电极反应的平衡条件：对于反应（a）

当pH2=101325Pa时，

对于反应（b）pH2=101325Pa时，根据各反应式的平衡关系式，可以得到电位－pH图.（★）（★）氢电极的电势-pH图

氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电位仍用的是还原电位。

根据能斯特方程，氢电极的电极电位与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。

设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。可见氢气压力越高，电极电位越小。

所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。

根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电位与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和，斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。氧电极的(Ox|Red)-pH图

可见，氧气压力越高，氧电极的电位也越大。

通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。将氧电极和氢电极的电位pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电位-pH图。H2O的电位-pH图

在线a的下方，对反应（a）来说是处于不平衡状态的，该区域中任意一点的电位都比反应（a)的平衡电位更负。此条件下，水倾向于发生还原反应而分解，析出氢气。在线b的上方，电位比反应（b）的平衡电位更正，水倾向于发生氧化反应，析出氧气。H2O的电位-pH图所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。

从电位-pH图上还可以看出：氧电极的电位高，氢电极的电位低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。3.5.3铁的各种电位-pH图1、Fe-H2O系电化学平衡图的建立

理论电位－pH图建立的程序：列出体系中可能存在的各种组分及其标准化学位数值；根据各组分的特征和相互作用，推断体系中可能发生的各种化学反应和电极反应，查表得出或计算出电极反应的标准电极电位数值；计算出各反应的平衡条件；根据各反应的平衡条件，在电位－pH坐标系中作图，经综合整理得到该体系的电位－pH图。25℃时各反应的平衡条件：

基于Fe,Fe(OH)2,Fe(OH)3为固相时的平衡反应。

反应（1）Fe2+＋2e＝Fe其平衡条件为

反应（2）Fe(OH)2＋2H+