无机化学教学课件-12章-s区元素

第12章碱金属和碱土金属Chapter12

AlkaliMetalsandAlkaline-earthMetals第12章碱金属和碱土金属Chapter12

Alk1原子的起源和演化1宇宙之初2氢燃烧、氦燃烧、碳燃烧3α过程、e过程4重元素的诞生5宇宙大爆炸理论的是非原子的起源和演化1宇宙之初2元素通论大气圈：O2、N2、CO2、稀有气体水圈：O、H、Cl、Na、Mg岩石圈：Si、O、H、金属地壳气态：H2、N2、O2、Cl2、F2、He、Ne、Ar、Kr、Xe（11种）液态：Hg、Br2（2种）固态：剩余大多数元素单质（常温）112种元素，94种存在于自然界，人体中含60多种。元素通论大气圈：O2、N2、CO2、稀有气体水圈：O、H、3无机化学教学课件-12章-s区元素4无机化学教学课件-12章-s区元素5人体中的元素宏量元素：11种，占99.95%，其中主要为O、C、H、N，占96%微量元素：15种，<1%必需元素有毒元素：Cd、Hg、Pb（剧毒），Be、Ga、In、Tl、Ge、Sn、As、Sb、Bi、Te未确定元素：33种人体中的元素宏量元素：11种，占99.95%，其中主要为O、6S区元素在周期表中的位置S区元素在周期表中的位置71．了解s区元素的物理性质和化学性质，能够解释Li

的标准电极电势为什么最低，能解释碱金属与水、醇和液氨反应的不同；本章教学要求6．了解对角线规则和锂、铍的特殊性.5．会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律；4．了解s

区元素的重要盐类化合物，特别注意盐类溶解性的热力学解释；3．了解s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质，特别注意氢氧化物的碱性变化规律；2．了解主要元素的矿物资源及单质的制备方法，特别注意钾和钠制备方法的不同；本章教学要求6．了解对角线规则和锂、铍的特殊性.5．会用离子812-1金属单质simplesubstance12-2含氧化合物

compoundcontainedoxygen12-3盐类salts本章内容12-1金属单质simplesubstance本章内容9概述(generalization)碱金属(alkalinmetals)(ⅠA):ns1碱土金属(alkalinearthmetals)(ⅡA):ns2lithiumsodiumpotassiumrubidiumcaesiumfranciumberylliummagnesiumcalciumstrontiumbariumradium原子半径增大金属性、还原性增强电离能、电负性减小原子半径减小金属性、还原性减弱电离能、电负性增大概述(generalization)碱金属(alkali10●都是最活泼的金属12-1金属单质(simplesubstance)●形成的化合物大多是离子型的●通常只有一种稳定的氧化态●同一族自上而下性质的变化有规律●都是最活泼的金属12-1金属单质(simple1112-1-1

物理性质它们都有金属光泽，密度小，硬度小，熔点低，导电、导热性好的特点.s区单质的熔点变化LiNaKRbCsBeMgCaSrBa12-1-1物理性质它们都有金属光泽，密度12单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：Li2ONa2O2KO2 RbO2 CsO2BeO MgO CaOSrO Ba2O2

Gc2-706-18.12Li2ONa2O2KO2(1)与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物

镁带的燃烧

你能发现这些氧化物的形式有什么不同？12-1-2

化学性质单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：Li2O13该问题可以从以下几个方面讨论：燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测.哪一个燃烧反应的DG负值最大，产物就是哪一个.例如，Na生成Na2O、Na2O2

和NaO2的DG分别是-376kJ·mol-1,-430kJ·mol-1和–389.2kJ·mol-1,因此燃烧产物就是Na2O2.DG的大小则由决定.其中熵变一般对DG的贡献比较小，DG的大小主要由D

rHm来决定.D

rHm则要由设计的Born-Haber

循环来决定.而循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大.3.晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距离.这样就要求阴、阳离子具备一定的“匹配”条件，产生最好的能量效应.此即所谓的“大-大，小-小”规则.请参看第二章有关内容.

DrGm=DrHm-T

DrSm

为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物不同？Question

1该问题可以从以下几个方面讨论：燃烧产物可从燃烧反应的能量变化14(2)与水作用CaLiNaK●碱金属被水氧化的反应为:2M(s)+2H2O(l)→2M+(aq)

+2OH-(aq)+H2(g)

钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃.●碱土金属被水氧化的反应为:M(s)+2H2O(l)→M+(aq)

+2OH-(aq)+H2(g)

钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳定.

金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！(2)与水作用CaLiNaK●碱金属被水氧化的反应为:15

锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么Li与水反应没有其它金属与水的反应激烈？

电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系.

Li与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有:(1）锂的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化;(2)与水反应的产物溶解度较小，一旦生成，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行.

5.326.419.117.925.8性质

LiNaKRbCsm.p./K453.69370.96336.8312.04301.55MOH在水中的溶解度/(mol·L-1)Question

2锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么Li16Li的Eө值为什么最负？Be

的EӨ

值最小？

锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离能最高的元素倒成了最强的还原剂.显然与其溶剂化程度（水合分子数为25.3）和溶剂化强度（水合焓为-519kJ·mol-1）都是最大的有关.

Eq(Be2+/Be)明显低于同族其余电对，与其高电离能有关.无法被水合焓补偿：I1(Be)+I2(Be)=2656kJ·mol-1.Question

3S区金属元素相关电对的标准电极电势

E(Ox/Red)(单位：V)Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.92Li的Eө值为什么最负？Be的EӨ值最小？17

右图以自由能变给出了锂和铯的热化学循环，该循环表示了相关能量的补偿关系.根据循环算得的标准电极电势与下表中的数据十分接近.在计算时要用到下面的公式：Na109.5495.7-413.8197.3-454.5-275.2-2.67-2.71碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势性质升华能

S/kJ•mol-1电离能

IM/kJ•mol-1水合能

HM/kJ•mol-1△H1/kJ•mol-1△H2/kJ•mol-1总焓变△Hm/kJ•mol-1/V（计算值）/V（实验值）Li150.5520.1-514.1163.1-454.5-291.4-3.02-3.0401K91.5418.6-342.8175.1-454.5-279.4-2.90-2.931Rb86.1402.9-321.9165.1-454.5-289.4-3.00-2.98Cs79.9375.6-297.1158-454.5-296.5-3.07-2.92右图以自由能变给出了锂和铯的热化学循环，该循环18

(3)焰色反应(flamereaction)元素

LiNaKRbCsCaSrBa

颜色深红

黄紫红紫蓝橙红

深红绿波长/nm670.8589.2766.5780.0455.5714.9687.8553.5

碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应(flamereaction).可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外.(3)焰色反应(flamereaction)元19(4)与液氨的作用碱金属在液氨中的溶解度(-35℃)碱金属元素MLiNaKRbCs

溶解度/(mol·L-1)15.710.811.812.513.0

碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的程度.溶于液氨的反应如下：(4)与液氨的作用碱金属在液氨中的溶解度(-35℃)碱20实验依据●碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小●液氨中随c(M)增大，顺磁性减少

有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后来实验这个物种是氨合电子，电子处于4~6个NH3的“空穴”中.

如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存在），溶液就相当稳定.钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色.

用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志.实验依据有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都21

金属钠与水、液氨、甲醇的反应有何不同？Question

42Na(s)+2H2O(l)Na+(aq)+2OH-(aq)+H2(g)↑2Na(s)+CH3CH2OH(l)2CH3CH2ONa(l)+H2(g)↑Na(s)+(x+y)NH3(l)Na+(NH3)x+e-(NH3)y金属钠与水、液氨、甲醇Question4222M3PM3N(M=Li)MHMNH2+H2MOH+H2汞齐MX（X=卤素）M2O（M=Li,Na）M2CO3M+(am)+e-(am)M2SM2O2（M=Na,K,Rb,Cs）MO2（M=K,Rb,Cs）碱金属单质的某些典型反应PN2MH3(溶液或气态)H2OMX2S液NH3有

Fe存在HgO2O2+CO2M3PM3N(M=Li)MHMNH2+H2MOH23碱土金属单质的某些典型反应M3N2(M=Mg)MO+H2(M=Be,Mg)MO2(M=Ba),MOM(OH)2+H2(M=Ca,Sr,Ba)MH2(M=Ca,Sr,Ba)M(NH2)2+H2HMO2-+H2(M=Be)N2H2O水蒸气MO2NH3MX2NaOH碱土金属单质的某些典型反应M3N22412-1-3金属单质的制备加CaCl2的作用(助熔剂，flux)●降低熔点，减少液Na挥发●混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面，易于收集KCaRbSrCsBaLiBeNaMg金属热还原法熔盐电解法

可利用Ellingham图进行判断电解含58~59%(CaCl2)的熔融NaCl:2Cl-Cl2+2e-2Na++2e-2Na2NaCl(l)

2Na(l)+Cl2(g)(阴极)(阳极)12-1-3金属单质的制备加CaCl2的作用(助熔剂，25

金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢？结论是不能采用同类方法.其原因是：●金属K与C电极可生成羰基化合物●金属K易溶在熔盐中，难于分离●金属K蒸气易从电解槽逸出造成易燃爆环境Question

5热(1620F)热热N2K合金(或K)N2N2K合金(或K)蒸气排泄阱NaCl渣和N2NaNaCl渣KCl(1550F)熔融不锈钢环NaCl渣Na

蒸气N2N2Na工业上钾的提取热热金属钾能否采用类似结论是不能采用同类方法.26

首先，钾的第一电离能(418.9kJ·mol-1)比钠的第一电离能（495.8kJ·mol-1）小的缘故.Question

6

钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？KCl+NaNaCl+K熔融第三，由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值.不难预料随Pk变小，DrGm向负值的方向变动，有利于反应向右进行.其次，通过计算可知固相反应的D

rHm是个不大的正值，但钾的沸点（766ºC）比钠的沸点（890ºC）低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和KCl、NaCl仍保持在液态，钾由液态变成气态,熵值大为增加，即反应的T

DrSm项变大，有利于DrGm变成负值，反应向右进行.首先，钾的第一电离能(418.2712-2含氧化合物(compound)12-2-1氧化物12-2-2氢氧化物12-2含氧化合物(compound)12-2-12812-2-1

氧化物(oxide)稳定性: O2-

>O2->O22-正常氧化物(O2-)过氧化物(O22-)超氧化物(O2-)(1)多样性

“能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定.(2)制备直接间接12-2-1氧化物(oxide)稳定性: O2->29Li2O Na2O2 KO2Li2O Na2O2 KO230(3)化学性质●与H2O的作用(生成对应的碱)：(LiCs剧烈程度)

(BeO除外)

熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀.熔融的Na2O2与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质会爆炸,使用时要倍加小心●与CO2的作用Li2O+CO2Li2CO32Na2O2+2CO22Na2CO3+O2(g)4KO2+2CO22K2CO3+3O2(g)不溶于水不溶于水●与矿石一起熔融分解矿物可溶于水可溶于水(3)化学性质●与H2O的作用(生成对应的碱)3112-2-2

氢氧化物Hydroxid（除Be(OH)2为两性外）●易吸水溶解

鉴于对区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律.除外，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大.碱土金属氢氧化物在水中溶解度如下（20℃）：氢氧化物

Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2溶解度/8×10-65×10-41.8×10-26.7×10-22×10-1mol·L-1

规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即“相差溶解”规律.●溶解度与碱性12-2-2氢氧化物Hydroxid（除Be(OH)2为32氢氧化物的酸碱性A．以MOH为代表的氢氧化物，可以存在两种离解方式：

B．MOH酸碱性的判据

(1)以Z/r作为依据，Z为离子电荷数，r为离子半径，Z/r称为离子势，φ=Z/r。

显然值越大，静电引力越大，M吸引氧原子的电子云能力越强，O－H被削弱，越易酸式电离；反之，越易碱式电离。

(2)若r以Pm为单位，则判断氢氧化物酸碱性的标准为氢氧化物的酸碱性A．以MOH为代表的氢氧化物，可以存在两种离33

C.同一主族元素的金属氢氧化物，由于离子的电荷数和构型均相同，故其值主要取决于离子半径的大小。例如LiOH0.13Be(OH)22.54NaOH0.10Mg(OH)21.76KOH0.085Ca(OH)21.42RbOH0.081Sr(OH)21.33CsOH0.077Ba(OH)21.22C.同一主族元素的金属氢氧化物，由于离子的电34重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐12-3盐类（1）键型和晶型：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的共价性.由于Be2+极化力强，BeCl2的共价性非常明显.

BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2熔点/℃405714782876962

(2)颜色：一般无色或白色(3)溶解度：碱金属盐类一般易溶于水；碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐多数溶解度较小溶解度依然符合“相差溶解”规律离子性增强重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐12-3盐类（1）35★盐溶解的热力学解释结果：离子半径影响晶格能离子电荷水合焓

左图显示，溶解焓较负（即溶解性较大）的化合物都是阴、阳离子水合焓差值（包括正值和负值）较大的化合物，也是阴、阳离子半径相差较大的化合物.★盐溶解的热力学解释结果：离子半径影响36Question

7一般的钠盐或钾盐是易溶的，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么NaClO4

的溶解度不大，而NaClO4更难溶？Na+、K+、ClO4–都是电荷少、半径大的离子，溶于水后离子水合程度不大.故这些盐类的溶解一般都是熵增过程，有利于溶解.溶解过程的焓变主要来自晶格能和水合能.Na+、K+、ClO4–电荷少、半径大，因而它们的晶格能小.NaClO4、NaClO4虽然晶格能比前者更小些，但净减小值不会很大，因为前者的晶格能本来就不大，但后者的水合能比前者却有较大的减小.因此，对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来说，它们的晶格能虽然很小，但水合能更小，它们在水中就变得难溶了.影响碱金属高氯酸盐溶解度的另一个因素是大阴离子与小阳离子不“匹配”.Question7一般的钠盐或钾盐是易溶的37●

稳定性M2CO3＞MCO3(4)热稳定性较高●碳酸盐热分解有规律

BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3

T分/℃＜100573111013701570规律：含有大阴离子(如CO32-)的热不稳定性化合物的分解温度随阳离子半径的增大而而增高.分解反应M’CO3(s)=M’O(s)+CO2(g)的热力学数据（298K）Mg+48.3+100.6+175.0Ca+130.4+178.3+160.6Sr+183.8+234.6+171.0Ba+218.1+269.3+172.1M’●硝酸盐热稳定性差●稳定性M2CO3＞MCO3(4)热稳定性较高规律38反应焓越高→分解温度越高★规律的热力学解释部分依赖于M’O和M’CO3正、负离子平衡距离之差3DUr=DUM’O–DUM’CO依赖于反应焓越高→分解温度越高★规律的热力学解释部分依赖于M39铍族碳酸盐的分解温度性质阳离子极化力/pm-1·10-2分解温度/KBeCO321.3298MgCO313.1813CaCO39.71183SrCO38.11563BaCO37.21663

自然，我们也可以用离子用极化理论来解释M’CO3的分解温度.其结果与上面从热力学角度解释的结果一致.铍族碳酸盐的分解温度性质阳离子极化力4012-4

锂、铍的特殊性内容LiBeBCNaMgAISi

在周期表中，除了我们常说的族和周期的规律性外，还会出现某一小块区域的规律性.例如，在第2周期和第3周期开头几个元素间出现的相似性，我们称为对角线规则(diagonalrule).第2周期的Li、Be、B3元素和其右下脚第3周期的Mg、Al、Si3元素及其化合物的性质有许多相似之处.原因对角线规则可由离子极化的观点给以粗略的解释.处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两个元素，由于电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近，从而使它们的化学性质有许多相似之处.反映出物质的性质与结构的内在联系.12-4锂、铍的特殊性内容LiBeBCNaMgAISi41①单质与氧作用生成正常氧化物⑥Li+和Mg2+的水合能力较强⑤碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物④氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中③氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水②氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大加热分解为正常氧化物锂与镁的相似性①单质与氧作用生成正常氧化物⑥Li+和Mg2+的水合能力42①自然界均以化合物形式存在⑦易形成配合物，如HBF4和H2SiF6⑥卤化物易水解⑤由于B—B和Si—Si键能较小，烷的数目比碳烷烃少得多，且易水解④H3BO3和H2SiO3在水中溶解度不大③氧化物是难熔固体②单质易与强碱反应硼与硅的相似性①自然界均以化合物形式存在⑦易形成配合物，如HBF443作业：6、8、11、14作业：6、8、11、1444第12章碱金属和碱土金属Chapter12

AlkaliMetalsandAlkaline-earthMetals第12章碱金属和碱土金属Chapter12

Alk45原子的起源和演化1宇宙之初2氢燃烧、氦燃烧、碳燃烧3α过程、e过程4重元素的诞生5宇宙大爆炸理论的是非原子的起源和演化1宇宙之初46元素通论大气圈：O2、N2、CO2、稀有气体水圈：O、H、Cl、Na、Mg岩石圈：Si、O、H、金属地壳气态：H2、N2、O2、Cl2、F2、He、Ne、Ar、Kr、Xe（11种）液态：Hg、Br2（2种）固态：剩余大多数元素单质（常温）112种元素，94种存在于自然界，人体中含60多种。元素通论大气圈：O2、N2、CO2、稀有气体水圈：O、H、47无机化学教学课件-12章-s区元素48无机化学教学课件-12章-s区元素49人体中的元素宏量元素：11种，占99.95%，其中主要为O、C、H、N，占96%微量元素：15种，<1%必需元素有毒元素：Cd、Hg、Pb（剧毒），Be、Ga、In、Tl、Ge、Sn、As、Sb、Bi、Te未确定元素：33种人体中的元素宏量元素：11种，占99.95%，其中主要为O、50S区元素在周期表中的位置S区元素在周期表中的位置511．了解s区元素的物理性质和化学性质，能够解释Li

的标准电极电势为什么最低，能解释碱金属与水、醇和液氨反应的不同；本章教学要求6．了解对角线规则和锂、铍的特殊性.5．会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律；4．了解s

区元素的重要盐类化合物，特别注意盐类溶解性的热力学解释；3．了解s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质，特别注意氢氧化物的碱性变化规律；2．了解主要元素的矿物资源及单质的制备方法，特别注意钾和钠制备方法的不同；本章教学要求6．了解对角线规则和锂、铍的特殊性.5．会用离子5212-1金属单质simplesubstance12-2含氧化合物

compoundcontainedoxygen12-3盐类salts本章内容12-1金属单质simplesubstance本章内容53概述(generalization)碱金属(alkalinmetals)(ⅠA):ns1碱土金属(alkalinearthmetals)(ⅡA):ns2lithiumsodiumpotassiumrubidiumcaesiumfranciumberylliummagnesiumcalciumstrontiumbariumradium原子半径增大金属性、还原性增强电离能、电负性减小原子半径减小金属性、还原性减弱电离能、电负性增大概述(generalization)碱金属(alkali54●都是最活泼的金属12-1金属单质(simplesubstance)●形成的化合物大多是离子型的●通常只有一种稳定的氧化态●同一族自上而下性质的变化有规律●都是最活泼的金属12-1金属单质(simple5512-1-1

物理性质它们都有金属光泽，密度小，硬度小，熔点低，导电、导热性好的特点.s区单质的熔点变化LiNaKRbCsBeMgCaSrBa12-1-1物理性质它们都有金属光泽，密度56单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：Li2ONa2O2KO2 RbO2 CsO2BeO MgO CaOSrO Ba2O2

Gc2-706-18.12Li2ONa2O2KO2(1)与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物

镁带的燃烧

你能发现这些氧化物的形式有什么不同？12-1-2

化学性质单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：Li2O57该问题可以从以下几个方面讨论：燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测.哪一个燃烧反应的DG负值最大，产物就是哪一个.例如，Na生成Na2O、Na2O2

和NaO2的DG分别是-376kJ·mol-1,-430kJ·mol-1和–389.2kJ·mol-1,因此燃烧产物就是Na2O2.DG的大小则由决定.其中熵变一般对DG的贡献比较小，DG的大小主要由D

rHm来决定.D

rHm则要由设计的Born-Haber

循环来决定.而循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大.3.晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距离.这样就要求阴、阳离子具备一定的“匹配”条件，产生最好的能量效应.此即所谓的“大-大，小-小”规则.请参看第二章有关内容.

DrGm=DrHm-T

DrSm

为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物不同？Question

1该问题可以从以下几个方面讨论：燃烧产物可从燃烧反应的能量变化58(2)与水作用CaLiNaK●碱金属被水氧化的反应为:2M(s)+2H2O(l)→2M+(aq)

+2OH-(aq)+H2(g)

钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃.●碱土金属被水氧化的反应为:M(s)+2H2O(l)→M+(aq)

+2OH-(aq)+H2(g)

钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳定.

金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇！(2)与水作用CaLiNaK●碱金属被水氧化的反应为:59

锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么Li与水反应没有其它金属与水的反应激烈？

电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系.

Li与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有:(1）锂的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化;(2)与水反应的产物溶解度较小，一旦生成，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行.

5.326.419.117.925.8性质

LiNaKRbCsm.p./K453.69370.96336.8312.04301.55MOH在水中的溶解度/(mol·L-1)Question

2锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么Li60Li的Eө值为什么最负？Be

的EӨ

值最小？

锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离能最高的元素倒成了最强的还原剂.显然与其溶剂化程度（水合分子数为25.3）和溶剂化强度（水合焓为-519kJ·mol-1）都是最大的有关.

Eq(Be2+/Be)明显低于同族其余电对，与其高电离能有关.无法被水合焓补偿：I1(Be)+I2(Be)=2656kJ·mol-1.Question

3S区金属元素相关电对的标准电极电势

E(Ox/Red)(单位：V)Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs-3.04-2.71-2.93-2.92-2.92Be2+/BeMg2+/MgCa2+/CaSr2+/SrBa2+/Ba-1.97-2.36-2.84-2.89-2.92Li的Eө值为什么最负？Be的EӨ值最小？61

右图以自由能变给出了锂和铯的热化学循环，该循环表示了相关能量的补偿关系.根据循环算得的标准电极电势与下表中的数据十分接近.在计算时要用到下面的公式：Na109.5495.7-413.8197.3-454.5-275.2-2.67-2.71碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势性质升华能

S/kJ•mol-1电离能

IM/kJ•mol-1水合能

HM/kJ•mol-1△H1/kJ•mol-1△H2/kJ•mol-1总焓变△Hm/kJ•mol-1/V（计算值）/V（实验值）Li150.5520.1-514.1163.1-454.5-291.4-3.02-3.0401K91.5418.6-342.8175.1-454.5-279.4-2.90-2.931Rb86.1402.9-321.9165.1-454.5-289.4-3.00-2.98Cs79.9375.6-297.1158-454.5-296.5-3.07-2.92右图以自由能变给出了锂和铯的热化学循环，该循环62

(3)焰色反应(flamereaction)元素

LiNaKRbCsCaSrBa

颜色深红

黄紫红紫蓝橙红

深红绿波长/nm670.8589.2766.5780.0455.5714.9687.8553.5

碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应(flamereaction).可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外.(3)焰色反应(flamereaction)元63(4)与液氨的作用碱金属在液氨中的溶解度(-35℃)碱金属元素MLiNaKRbCs

溶解度/(mol·L-1)15.710.811.812.513.0

碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的程度.溶于液氨的反应如下：(4)与液氨的作用碱金属在液氨中的溶解度(-35℃)碱64实验依据●碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小●液氨中随c(M)增大，顺磁性减少

有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后来实验这个物种是氨合电子，电子处于4~6个NH3的“空穴”中.

如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存在），溶液就相当稳定.钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色.

用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志.实验依据有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都65

金属钠与水、液氨、甲醇的反应有何不同？Question

42Na(s)+2H2O(l)Na+(aq)+2OH-(aq)+H2(g)↑2Na(s)+CH3CH2OH(l)2CH3CH2ONa(l)+H2(g)↑Na(s)+(x+y)NH3(l)Na+(NH3)x+e-(NH3)y金属钠与水、液氨、甲醇Question4266M3PM3N(M=Li)MHMNH2+H2MOH+H2汞齐MX（X=卤素）M2O（M=Li,Na）M2CO3M+(am)+e-(am)M2SM2O2（M=Na,K,Rb,Cs）MO2（M=K,Rb,Cs）碱金属单质的某些典型反应PN2MH3(溶液或气态)H2OMX2S液NH3有

Fe存在HgO2O2+CO2M3PM3N(M=Li)MHMNH2+H2MOH67碱土金属单质的某些典型反应M3N2(M=Mg)MO+H2(M=Be,Mg)MO2(M=Ba),MOM(OH)2+H2(M=Ca,Sr,Ba)MH2(M=Ca,Sr,Ba)M(NH2)2+H2HMO2-+H2(M=Be)N2H2O水蒸气MO2NH3MX2NaOH碱土金属单质的某些典型反应M3N26812-1-3金属单质的制备加CaCl2的作用(助熔剂，flux)●降低熔点，减少液Na挥发●混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面，易于收集KCaRbSrCsBaLiBeNaMg金属热还原法熔盐电解法

可利用Ellingham图进行判断电解含58~59%(CaCl2)的熔融NaCl:2Cl-Cl2+2e-2Na++2e-2Na2NaCl(l)

2Na(l)+Cl2(g)(阴极)(阳极)12-1-3金属单质的制备加CaCl2的作用(助熔剂，69

金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢？结论是不能采用同类方法.其原因是：●金属K与C电极可生成羰基化合物●金属K易溶在熔盐中，难于分离●金属K蒸气易从电解槽逸出造成易燃爆环境Question

5热(1620F)热热N2K合金(或K)N2N2K合金(或K)蒸气排泄阱NaCl渣和N2NaNaCl渣KCl(1550F)熔融不锈钢环NaCl渣Na

蒸气N2N2Na工业上钾的提取热热金属钾能否采用类似结论是不能采用同类方法.70

首先，钾的第一电离能(418.9kJ·mol-1)比钠的第一电离能（495.8kJ·mol-1）小的缘故.Question

6

钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？KCl+NaNaCl+K熔融第三，由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值.不难预料随Pk变小，DrGm向负值的方向变动，有利于反应向右进行.其次，通过计算可知固相反应的D

rHm是个不大的正值，但钾的沸点（766ºC）比钠的沸点（890ºC）低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和KCl、NaCl仍保持在液态，钾由液态变成气态,熵值大为增加，即反应的T

DrSm项变大，有利于DrGm变成负值，反应向右进行.首先，钾的第一电离能(418.7112-2含氧化合物(compound)12-2-1氧化物12-2-2氢氧化物12-2含氧化合物(compound)12-2-17212-2-1

氧化物(oxide)稳定性: O2-

>O2->O22-正常氧化物(O2-)过氧化物(O22-)超氧化物(O2-)(1)多样性

“能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定.(2)制备直接间接12-2-1氧化物(oxide)稳定性: O2->73Li2O Na2O2 KO2Li2O Na2O2 KO274(3)化学性质●与H2O的作用(生成对应的碱)：(LiCs剧烈程度)

(BeO除外)

熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀.熔融的Na2O2与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质会爆炸,使用时要倍加小心●与CO2的作用Li2O+CO2Li2CO32Na2O2+2CO22Na2CO3+O2(g)4KO2+2CO22K2CO3+3O2(g)不溶于水不溶于水●与矿石一起熔融分解矿物可溶于水可溶于水(3)化学性质●与H2O的作用(生成对应的碱)7512-2-2

氢氧化物Hydroxid（除Be(OH)2为两性外）●易吸水溶解

鉴于对区元素氢氧化物比较熟悉，这里仅介绍一些规律.除外，其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大.碱土金属氢氧化物在水中溶解度如下（20℃）：氢氧化物

Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2溶解度/8×10-65×10-41.8×10-26.7×10-22×10-1mol·L-1

规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即“相差溶解”规律.●溶解度与碱性12-2-2氢氧化物Hydroxid（除Be(OH)2为76氢氧化物的酸碱性A．以MOH为代表的氢氧化物，可以存在两种离解方式：

B．MOH酸碱性的判据

(1)以Z/r作为依据，Z为离子电荷数，r为离子半径，Z/r称为离子势，φ=Z/r。

显然值越大，静电引力越大，M吸引氧原子的电子云能力越强，O－H被削弱，越易酸式电离；反之，越易碱式电离。

(2)若r以Pm为单位，则判断氢氧化物酸碱性的标准为氢氧化物的酸碱性A．以MOH为代表的氢氧化物，可以存在两种离77

C.同一主族元素的金属氢氧化物，由于离子的电荷数和构型均相同，故其值主要取决于离子半径的大小。例如LiOH0.13Be(OH)22.54NaOH0.10Mg(OH)21.76KOH0.085Ca(OH)21.42RbOH0.081Sr(OH)21.33CsOH0.077Ba(OH)21.22C.同一主族元素的金属氢氧化物，由于离子的电78重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐12-3盐类（1）键型和晶型：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的共价性.由于Be2+极化力强，BeCl2的共价性非常明显.

BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2熔点/℃405714782876962

(2)颜色：一般无色或白色(3)溶解度：碱金属盐类一般易溶于水；碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐多数溶解度较小溶解度依然符合“相差溶解”规律离子性增强重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐12-3盐类（1）79★盐溶解的热力学解释结果：离子半径影响晶格能离子电荷水合焓

左图显示，溶解焓较负（即溶解性较大）的化合物都是阴、阳离子水合焓差值（包括正值和负值）较大的化合物，也是阴、阳离子半径相差较大的化合物.★盐溶解的热力学解释结果：离子半径影响80Question

7一般的钠盐或钾盐是易溶的，一般的高氯酸盐也是易溶的