单晶材料的制备课件

第八章单晶材料的制备第一节概述一、单晶体的基本性质单晶是由结构基元（原子，原子团，离子），在三维空间内按长程有序排列而成的固态物质。或者说是由结构基元在三维空间内，呈周期排列而成的固态物质。如水晶，金刚石，宝石等。均匀性各向异性自限性对称性最小内能和最大稳定性第八章单晶材料的制备第一节概述一、单晶体的基本性质1二、单晶制备方法单晶材料的制备又称晶体生长，是物质的非晶态，多晶态，或能够形成该物质的反应物，通过一定的物理或化学手段转变为单晶状态的过程。首先将结晶的物质通过熔化或溶解方式转变成熔体或溶液。再控制其热力学条件生成晶相，并让其长大。1、选择单晶材料的制备方法的由结晶物质的性质决定。2、晶体生长的类型单组分结晶多组分结晶二、单晶制备方法23、常用的单晶生长方法复相化学反应：a固体－晶体；b液体－晶体；c气体－晶体；(1)固相－固相平衡的晶体生长a应变退火法；b烧结生长；c同素异构转变(2)液相－固相平衡的晶体生长（单组分）a定向凝固法；b耔晶法；c引上法；d区域熔化法(3)气相－固相平衡的晶体生长A升华法；b溅射法3、常用的单晶生长方法复相化学反应：(1)固相－固相平衡的晶3第二节固相－固相平衡的晶体生长再结晶生长方法。优点：在较低温度下生长，生长晶体的形状是事先固定的，取向也容易得到控制，杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下来，在生长过程中不改变。缺点：难以控制成核以形成大单晶。第二节固相－固相平衡的晶体生长再结晶生长方法。4一、形变再结晶理论1、再结晶驱动力2、晶粒长大一、形变再结晶理论5二、应变退火生长1、应变退火铸造件锻造件变形加工件图8－4二、应变退火生长1、应变退火铸造件图8－462、用应变退火法生长特殊晶体3、应变退火法制备铝单晶的几种工艺先在550℃使纯度为99.6％的铝退火，以消除原有应变的影响和提供要求的晶粒大小，再使无应变的晶粒较细的铝变形以产生1％－2％的应变，然后将温度从450℃升至550℃，按25℃/天的速度退火。在一些场合，最后再要在600℃退火1h。在初始退火后，较低温度下的所谓回复退火会减少晶粒数目，并帮助晶粒在后期退火时更快的长大。在液氮温度附近冷滚轧，继之在640℃退火10s，并水淬，制备了用于再结晶的铝。采用交替施加应变退火的方法，很容易制取宽2.5cm的高纯单晶铝带，使用的应变不足以使新晶粒成核，而退火温度为640℃。2、用应变退火法生长特殊晶体7三、烧结生长加热压实的多晶体。烧结时影响晶粒长大的推动力的主要因素：残余应变取向效应晶粒维度效应三、烧结生长8第三节单组分液相－固相平衡的晶体生长（熔体法）目的：控制成核，以便使一个晶核（或最差也只有几个）作为耔晶，让所有的生长都在它上面发生。一、基本原理过冷是熔体中晶粒生长的必要条件。温度梯度的存在是热量输送的必要条件。第三节单组分液相－固相平衡的晶体生长（熔体法）目的：控制9二、定向凝固法（B－S）法1、定向凝固法原理借助在一个温度梯度内进行结晶，从而在单一的固－液界面上成核。二、定向凝固法（B－S）法1、定向凝固法原理102、定向凝固生长需要的设备要与生长的化合物生长气氛和温度相适应的几何形状合适的坩埚（或料舟）；能产生所要求的热梯度的炉体；温度测量和控制设备还需要温度程序控制装置或下降坩埚的设备。图8－62、定向凝固生长需要的设备图8－6113、定向凝固的应用完整的定向凝固工艺要点：坩埚内的温度分布图（至少要说明炉内的温度梯度如何）；生长界面移动的速度（与下降速度或冷却速度有关）；生长晶体的取向（如果用耔晶，要说明耔晶的取向）；原材料的纯度；关于生长出的晶体的化学组成、杂质含量；明确的实验细节，例如坩埚材料、控制温度及特殊问题等。3、定向凝固的应用12三、提拉法（邱克拉斯基法，简称幌法）图8－10三、提拉法（邱克拉斯基法，简称幌法）图8－10131、提拉法的原理同成分的结晶物质熔化，但不分解，不与周围反应。耔晶预热后旋转下降与熔体液面接触，同时旋转耔晶，待耔晶微熔后再缓慢向上提拉；降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉籽晶，使其籽晶变大；当晶体达到所需长度后，在拉速不变的情况下升高熔体的温度或在温度不变的情况下加快拉速使晶体脱离熔体液面；退火处理。1、提拉法的原理142、提拉法的技术要点生长高质量晶体的主要要求：提拉和旋转的速率要平稳，且熔体的温度要精确控制。实现成功提拉必须满足的准则：晶体（或晶体加掺杂）熔化过程中不能分解；晶体不得与坩埚或周围气氛反应；炉子与加热元件要保证能加热到熔点；要能够建立足以形成单晶材料的提拉速度与热梯度相匹配的条件。2、提拉法的技术要点153、提拉法的特点与应用提拉法适于半导体单晶Si、Ge及大多数激光晶体。图8－113、提拉法的特点与应用图8－11164、凯罗泡洛斯法（Kyropoulos)(泡生法）与提拉法相近，也是将耔晶浸入盛放在合适的坩埚内的熔体中。但耔晶不从熔体中撤出，而是借助于使相应于物质熔点的等温线从耔晶往下移向坩埚的方法获得生长。图8－12过热熔体降温至稍高于熔点，降低炉温或冷却籽晶杆，使籽晶周围熔体过冷，生长晶体。控制好温度，就能保持晶体不断生长。

4、凯罗泡洛斯法（Kyropoulos)(泡生法）图8－117四、区域熔化技术1、区域熔化法的原理四、区域熔化技术1、区域熔化法的原理18生长过程：将结晶物质在坩埚中制成铸锭；使坩埚一端移向高温区域，形成熔体；坩埚继续移动，移出高温区的熔体形成晶体，进入高温区的料锭熔化形成熔体；坩埚的另一端移出高温区后生长结束。2、水平区熔法图8－14生长过程：2、水平区熔法图8－14193、浮区法技术要点和步骤：将多晶料棒紧靠耔晶；射频感应加热，使多晶料棒靠近耔晶一端形成一个熔化区，并使耔晶微熔，熔化区靠表面张力支持而不流淌；同速向下移动多晶料棒和晶体，相当于熔化区向上移动，单晶逐渐长大，而料棒不断缩短，直至多晶料棒全部转化为单晶体；3、浮区法技术要点和步骤：20第四节常温溶液法一、基本原理1晶体生长的必要条件：

一定温度条件下，溶液的浓度大于该温度下的平衡浓度（即饱和浓度）称过饱和，其大于的程度称过饱和度，它是溶液法晶体生长的驱动力。

2晶体生长的充分条件：

把溶液的过饱和状态控制在亚稳定区内，避免进入不稳定或稳定区第四节常温溶液法一、基本原理1晶体生长的必要条件：

21二、晶体生长方法1、降温法图8－17利用不断降温并维持溶液亚稳过饱和态，以实现晶体不断生长的方法。二、晶体生长方法1、降温法图8－17利用不断降温并维持溶液222、流动法图8－18控制饱和槽和生长槽间温差及流速并使其处于亚稳过饱和态。维持晶体不断生长。

2、流动法图8－18控制饱和槽和生长槽间温差及流速并使其处233、蒸发法图8－19利用不断蒸发溶剂，并控制蒸发速度，维持溶液处于亚稳的过饱和状态，实现晶体的完全生长。

3、蒸发法图8－19利用不断蒸发溶剂，并控制蒸发速度，维持244、电解溶剂法图8－20利用电解原理，不断从体系中去除溶剂，以维持溶液过饱和状态，实现晶体不断生长。关键是控制电解电流，即溶剂电解速度保持体系处于亚稳区。

4、电解溶剂法图8－20利用电解原理，不断从体系中去除溶剂255、凝胶法图8－21两物质的溶液通过凝胶扩散，相遇，经化学反应，生成结晶物质，并在凝胶中成核，长大。5、凝胶法图8－21两物质的溶液通过凝胶扩散，相遇，经化学26第五节高温溶液法一、基本原理高温溶液法生长的结晶物质，须在高温下，溶于助溶剂，形成过饱和溶液。因此，助溶剂选择，溶液相关系的确定，是溶液生长晶体的先决条件。

助溶剂应具备的条件：

1）对结晶物质有足够大溶解度，并在生长温度范围内，有适宜的溶解度温度系数。

2）与溶质的作用应是可逆的，形成的晶体是唯一、稳定的。

3）具有尽可能高的沸点及尽可能低的溶点。

4）含有与结晶物质相同的离子。

5）粘滞性不大，利于溶质扩散和能量运输。

6）很小的挥发性（挥发法除外）和毒性。7）无腐蚀性。

8）在熔融状态时，其密度应尽量与结晶物质相近，以利于溶液均匀。9）可用适当溶液或溶剂溶解。

第五节高温溶液法一、基本原理高温溶液法生长的结晶物质，须27二、晶体生长方法简介1、缓冷法及其改进技术以0.2－5℃/h的速度，使处在过饱和态的高温溶液降温，先慢后快，防止过多成核。温度降到出现其它相或溶解的温度系数近于0时，较快速降温。并用适当的溶剂溶掉凝固在晶体周围的溶液，便得晶体。

改进技术：（1）坩埚局部过冷（2）采用复合助熔剂（3）变速旋转坩埚（4）刺破坩埚以利于分离或球形坩埚技术。

二、晶体生长方法简介1、缓冷法及其改进技术以0.2282、助熔剂挥发法恒温下借助助溶剂的挥发，使溶液保持亚稳定过饱和态，以保持晶体生长。

图8－222、助熔剂挥发法恒温下借助助溶剂的挥发，使溶液保持亚稳定过饱293、耔晶降温法引入籽晶后，靠不断降温维持溶液的亚稳定过饱和度，保持晶体不断生长。

3、耔晶降温法引入籽晶后，靠不断降温维持溶液的亚稳定过饱和度304、溶液提拉法（顶部耔晶法）高温溶液法和熔体提拉法的结合。从高温溶液中提拉出溶质的晶体。图8－234、溶液提拉法（顶部耔晶法）高温溶液法和熔体提拉法的结合。从315、移动溶剂熔区法高温溶液法与熔体浮区法的结合方法。助熔剂起溶解多晶原料、降低生长温度和去除杂质的作用。该法与其他高温溶液法不同的是：只用少量助熔剂就可将多晶原料逐次溶解。5、移动溶剂熔区法高温溶液法与熔体浮区法的结合方法。32三、晶体生长实例——光折变材料BaTiO3的晶体生长1、生长方法——高温溶液顶部耔晶法2、生长条件助熔剂：TiO2

原料：高纯BaO试剂耔晶取向：[001]或[110]生长气氛：大气气氛坩埚：铂坩埚炉温：145010℃提拉速度：0.5-1.0mm/d晶体转速：0-150r/min范围内可调3、操作步骤三、晶体生长实例——光折变材料BaTiO3的晶体生长1、生长33第六节其他晶体生长方法一、水热法（高压溶液法）利用高温高压的水溶液，使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的过饱和溶液，进而生长为晶体的方法。第六节其他晶体生长方法一、水热法（高压溶液法）利用高温高34二、高温高压法生长超硬晶体材料的重要手段。静压法使用特制容器使非金刚石结构碳直接转变或通过熔媒反应得到金刚石。动压法利用动态冲击技术，使石墨直接转变为金刚石。低压法在金刚石相图的亚稳区进行外延生长的一种方法。二、高温高压法生长超硬晶体材料的重要手段。35三、焰熔法1980年由法国化学家Verneuil发明的。利用氢气和氧气在燃烧过程中产生高温，使疏松的原料粉末撒下，通过氢氧焰熔融，并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶。三、焰熔法1980年由法国化学家Verneuil发明的。利用36第八章单晶材料的制备第一节概述一、单晶体的基本性质单晶是由结构基元（原子，原子团，离子），在三维空间内按长程有序排列而成的固态物质。或者说是由结构基元在三维空间内，呈周期排列而成的固态物质。如水晶，金刚石，宝石等。均匀性各向异性自限性对称性最小内能和最大稳定性第八章单晶材料的制备第一节概述一、单晶体的基本性质37二、单晶制备方法单晶材料的制备又称晶体生长，是物质的非晶态，多晶态，或能够形成该物质的反应物，通过一定的物理或化学手段转变为单晶状态的过程。首先将结晶的物质通过熔化或溶解方式转变成熔体或溶液。再控制其热力学条件生成晶相，并让其长大。1、选择单晶材料的制备方法的由结晶物质的性质决定。2、晶体生长的类型单组分结晶多组分结晶二、单晶制备方法383、常用的单晶生长方法复相化学反应：a固体－晶体；b液体－晶体；c气体－晶体；(1)固相－固相平衡的晶体生长a应变退火法；b烧结生长；c同素异构转变(2)液相－固相平衡的晶体生长（单组分）a定向凝固法；b耔晶法；c引上法；d区域熔化法(3)气相－固相平衡的晶体生长A升华法；b溅射法3、常用的单晶生长方法复相化学反应：(1)固相－固相平衡的晶39第二节固相－固相平衡的晶体生长再结晶生长方法。优点：在较低温度下生长，生长晶体的形状是事先固定的，取向也容易得到控制，杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下来，在生长过程中不改变。缺点：难以控制成核以形成大单晶。第二节固相－固相平衡的晶体生长再结晶生长方法。40一、形变再结晶理论1、再结晶驱动力2、晶粒长大一、形变再结晶理论41二、应变退火生长1、应变退火铸造件锻造件变形加工件图8－4二、应变退火生长1、应变退火铸造件图8－4422、用应变退火法生长特殊晶体3、应变退火法制备铝单晶的几种工艺先在550℃使纯度为99.6％的铝退火，以消除原有应变的影响和提供要求的晶粒大小，再使无应变的晶粒较细的铝变形以产生1％－2％的应变，然后将温度从450℃升至550℃，按25℃/天的速度退火。在一些场合，最后再要在600℃退火1h。在初始退火后，较低温度下的所谓回复退火会减少晶粒数目，并帮助晶粒在后期退火时更快的长大。在液氮温度附近冷滚轧，继之在640℃退火10s，并水淬，制备了用于再结晶的铝。采用交替施加应变退火的方法，很容易制取宽2.5cm的高纯单晶铝带，使用的应变不足以使新晶粒成核，而退火温度为640℃。2、用应变退火法生长特殊晶体43三、烧结生长加热压实的多晶体。烧结时影响晶粒长大的推动力的主要因素：残余应变取向效应晶粒维度效应三、烧结生长44第三节单组分液相－固相平衡的晶体生长（熔体法）目的：控制成核，以便使一个晶核（或最差也只有几个）作为耔晶，让所有的生长都在它上面发生。一、基本原理过冷是熔体中晶粒生长的必要条件。温度梯度的存在是热量输送的必要条件。第三节单组分液相－固相平衡的晶体生长（熔体法）目的：控制45二、定向凝固法（B－S）法1、定向凝固法原理借助在一个温度梯度内进行结晶，从而在单一的固－液界面上成核。二、定向凝固法（B－S）法1、定向凝固法原理462、定向凝固生长需要的设备要与生长的化合物生长气氛和温度相适应的几何形状合适的坩埚（或料舟）；能产生所要求的热梯度的炉体；温度测量和控制设备还需要温度程序控制装置或下降坩埚的设备。图8－62、定向凝固生长需要的设备图8－6473、定向凝固的应用完整的定向凝固工艺要点：坩埚内的温度分布图（至少要说明炉内的温度梯度如何）；生长界面移动的速度（与下降速度或冷却速度有关）；生长晶体的取向（如果用耔晶，要说明耔晶的取向）；原材料的纯度；关于生长出的晶体的化学组成、杂质含量；明确的实验细节，例如坩埚材料、控制温度及特殊问题等。3、定向凝固的应用48三、提拉法（邱克拉斯基法，简称幌法）图8－10三、提拉法（邱克拉斯基法，简称幌法）图8－10491、提拉法的原理同成分的结晶物质熔化，但不分解，不与周围反应。耔晶预热后旋转下降与熔体液面接触，同时旋转耔晶，待耔晶微熔后再缓慢向上提拉；降低坩埚温度或熔体温度梯度，不断提拉籽晶，使其籽晶变大；当晶体达到所需长度后，在拉速不变的情况下升高熔体的温度或在温度不变的情况下加快拉速使晶体脱离熔体液面；退火处理。1、提拉法的原理502、提拉法的技术要点生长高质量晶体的主要要求：提拉和旋转的速率要平稳，且熔体的温度要精确控制。实现成功提拉必须满足的准则：晶体（或晶体加掺杂）熔化过程中不能分解；晶体不得与坩埚或周围气氛反应；炉子与加热元件要保证能加热到熔点；要能够建立足以形成单晶材料的提拉速度与热梯度相匹配的条件。2、提拉法的技术要点513、提拉法的特点与应用提拉法适于半导体单晶Si、Ge及大多数激光晶体。图8－113、提拉法的特点与应用图8－11524、凯罗泡洛斯法（Kyropoulos)(泡生法）与提拉法相近，也是将耔晶浸入盛放在合适的坩埚内的熔体中。但耔晶不从熔体中撤出，而是借助于使相应于物质熔点的等温线从耔晶往下移向坩埚的方法获得生长。图8－12过热熔体降温至稍高于熔点，降低炉温或冷却籽晶杆，使籽晶周围熔体过冷，生长晶体。控制好温度，就能保持晶体不断生长。

4、凯罗泡洛斯法（Kyropoulos)(泡生法）图8－153四、区域熔化技术1、区域熔化法的原理四、区域熔化技术1、区域熔化法的原理54生长过程：将结晶物质在坩埚中制成铸锭；使坩埚一端移向高温区域，形成熔体；坩埚继续移动，移出高温区的熔体形成晶体，进入高温区的料锭熔化形成熔体；坩埚的另一端移出高温区后生长结束。2、水平区熔法图8－14生长过程：2、水平区熔法图8－14553、浮区法技术要点和步骤：将多晶料棒紧靠耔晶；射频感应加热，使多晶料棒靠近耔晶一端形成一个熔化区，并使耔晶微熔，熔化区靠表面张力支持而不流淌；同速向下移动多晶料棒和晶体，相当于熔化区向上移动，单晶逐渐长大，而料棒不断缩短，直至多晶料棒全部转化为单晶体；3、浮区法技术要点和步骤：56第四节常温溶液法一、基本原理1晶体生长的必要条件：

一定温度条件下，溶液的浓度大于该温度下的平衡浓度（即饱和浓度）称过饱和，其大于的程度称过饱和度，它是溶液法晶体生长的驱动力。

2晶体生长的充分条件：

把溶液的过饱和状态控制在亚稳定区内，避免进入不稳定或稳定区第四节常温溶液法一、基本原理1晶体生长的必要条件：

57二、晶体生长方法1、降温法图8－17利用不断降温并维持溶液亚稳过饱和态，以实现晶体不断生长的方法。二、晶体生长方法1、降温法图8－17利用不断降温并维持溶液582、流动法图8－18控制饱和槽和生长槽间温差及流速并使其处于亚稳过饱和态。维持晶体不断生长。

2、流动法图8－18控制饱和槽和生长槽间温差及流速并使其处593、蒸发法图8－19利用不断蒸发溶剂，并控制蒸发速度，维持溶液处于亚稳的过饱和状态，实现晶体的完全生长。

3、蒸发法图8－19利用不断蒸发溶剂，并控制蒸发速度，维持604、电解溶剂法图8－20利用电解原理，不断从体系中去除溶剂，以维持溶液过饱和状态，实现晶体不断生长。关键是控制电解电流，即溶剂电解速度保持体系处于亚稳区。

4、电解溶剂法图8－20利用电解原理，不断从体系中去除溶剂615、凝胶法图8－21两物质的溶液通过凝胶扩散，相遇，经化学反应，生成结晶物质，并在凝胶中成核，长大。5、凝胶法图8－21两物质的溶液通过凝胶扩散，相遇，经化学62第五节高温溶液法一、基本原理高温溶液法生长的结晶物质，须在高温下，溶于助溶剂，形成过饱和溶液。因此，助溶剂选择，溶液相关系的确定，是溶液生长晶体的先决条件。

助溶剂应具备的条件：

1）对结晶物质有足够大溶解度，并在生长温度范围内，有适宜的溶解度温度系数。

2）与溶质的作用应是可逆的，形成的晶体是唯一、稳定的。

3）具有尽可能高的沸点及尽可能低的溶点。

4）含有与结晶物质相同的离子。

5）粘滞性不大，利于溶质扩散和能量运输。

6）很小的挥发性（挥发法除外）和毒性。7）无腐蚀性。

8）在熔融状态时，其密度应尽量与结晶物质相近，以利于溶液均匀。9）可用适当溶液或溶剂溶解。

第五节高温溶液法一、基本原理高温溶液法生长的结晶物质，须63二、晶体生长方法简介1、缓冷法及其改进技术以0.2－5℃/h的速度，使处在过饱和态的高温溶液降温，先慢后快，防止过多成核。温度降到出现其它相或溶解的温度系数近于0时，较快速降温。并用适当的溶剂溶掉凝固在晶体周围的溶液，便得晶体。

改进技术：（1）坩埚局部过冷（2）采用复合助熔剂（3）变速旋转坩埚（4）刺破坩埚以利于分离或球形坩埚技术。

二、晶体生长方法简介1、缓冷法及其改进技术以0.2642、助熔剂挥发