几种常见氢迁移反应的理论新见解

几种常见氢迁移反应的理论新见解朱艳艳;魏东辉;张文静;唐明生【摘要】氢迁移反应是常见的有机反应，氢迁移反应历程有不同的类型.通常认为大部分氢迁移反应发生在分子内.我们对几种典型氢迁移反应的研究结果发现，这些反应的分子间氢迁移明显比分子内氢迁移在能量上更占优势.【期刊名称】《大学化学》【年(卷)，期】2014(029)004【总页数】6页(P52-57)【关键词】氢迁移;分子内途径;分子间途径;理论观点【作者】朱艳艳;魏东辉涨文静;唐明生【作者单位】郑州大学化学与分子工程学院河南郑州450001;郑州大学化学与分子工程学院河南郑州450001;郑州大学化学与分子工程学院河南郑州450001;郑州大学化学与分子工程学院河南郑州450001【正文语种】中文氢迁移反应是一种常见的重要有机化学反应。根据氢迁移反应的历程不同，可以将其分为亲电氢迁移、亲核氢迁移、自由基氢迁移和协同氢迁移等几种不同的类型。通常认为大部分氢迁移反应是发生在分子内的［1-2］。氢迁移过程是非常快速的，目前实验上尚很难观测到氢迁移的详细过程。但理论计算结果可以帮助我们观察到氢迁移反应的详细路径。近几年的理论研究成果［3-5］表明，氢迁移过程既可能在分子内发生也可能在分子间发生。例如，吉林大学李泽生教授课题组较为系统地研究了几类重要的自由基参与的氢迁移反应，结果表明分子内和分子间氢迁移反应在动力学和热力学两方面都比较容易进行［6-10］。然而，有的实验结果却表明分子间的氢迁移路径比分子内直接氢迁移路径更有优势。如对环丙烯异构化过程中的分子内氢迁移反应，过渡态为三元环结构，该反应过程的势垒高达276.94kJ/mol［11］；类卡宾分子内氢迁移反应也需要历经三元环过渡态，同样需要克服较高的反应能垒［12-13］；这些结果表明以上反应中的分子内氢迁移是很难发生的。北京大学余志祥教授课题组研究发现［14-16］,在一些催化反应中，溶剂水分子形成的水簇可作为质子传递媒介，并能有效地降低反应能垒。本课题组近几年的研究结果［17-21］也发现质子媒介（例如溶剂水分子）帮助的质子迁移过程所历经的环状过渡态的张力较小，从而使分子间氢迁移较为容易。深入探讨氢迁移反应的竞争反应路径，尤其是分子内直接和质子媒介帮助的分子间氢转移路径，不仅可以帮助学生理解反应中质子迁移媒介的作用，而且有助于学生深入了解一些与氢迁移相关的有机化学反应的反应机理。因此，为了对氢迁移反应的两种可能的反应途径（即分子内和分子间氢迁移）给出更为直观的结果，本文采用理论计算的方法对霍夫曼重排［1］、酮式-烯醇式互变异构［2］和安息香缩合［1］3种典型反应中的氢迁移过程进行了深入探讨。1计算方法所有的理论计算均是用Gaussian09程序［22］完成的。所有反应物、过渡态、中间体和产物的稳定结构都在B3LYP/6-31G**水平上［23］进行了全参数优化。相同水平的频率分析证实了所有的反应物、中间体和产物的振动频率均为正值，所有的过渡态有且仅有一个虚频。另外，采用内禀反应坐标法（IRC）［24］对计算出的过渡态的构型加以验证，确认过渡态正确连接着预期的反应物和产物。2结果与讨论2.1霍夫曼重排反应中可能的氢迁移历程霍夫曼重排反应是指一级酰胺在漠（或氯）和碱的作用下，转变为少一个碳原子的伯胺的有机化学反应［1,25］。该反应是一类典型的亲电氢迁移反应，例见图1给出的反应历程。图1霍夫曼重排反应长方形框内为氢迁移发生步骤本文只讨论氢迁移这一步反应的可能途径。根据以往的研究经验［17-21］,我们发现氢迁移既可以发生在分子内也有可能发生在分子间。因此，我们假设了两条可能的反应途径（图2）,—条途径是发生在分子内的氢迁移过程（途径1）,另一条途径是在水分子协助下，发生在分子间的氢迁移过程（途径2）。图2霍夫曼重排反应中两条可能的氢迁移反应途径计算得到的势能剖面如图3所示。从图3可以看出，如果反应沿着分子内迁移途径（途径1）进行，需要跨越126.23kJ/mol的能垒;如果氢迁移反应沿着分子间途径（途径2）进行，仅需越过54.98kJ/mol的能垒。从能量角度来说，分子间氢迁移途径（途径2）是更有利的。图4给出了霍夫曼重排反应中两条反应途径中的过渡态结构。从图4可以看出，在过渡态TS1（途径1）中，有一个张力较大的四元环存在;而在过渡态TS2（途径2）中，则是一个张力较小的六元环。在过渡态时形成的不同结构，对其反应能垒的高低起着至关重要的作用。从上面的计算结果发现，对于霍夫曼重排反应中的氢迁移过程，发生在分子间的氢迁移途径要比分子内氢迁移途径更容易进行。2.2酮式-烯醇式互变异构中可能的氢迁移历程在醛或酮中有酮式-烯醇式互变异构平衡存在，凡含a-H的羰基化合物都有酮式-烯醇式互变异构。例如，丙酮的烯醇化中氢迁移过程可能经历的两条竞争途径如图5所示。图3霍夫曼重排反应中两条可能的氢迁移反应的势能剖面图TS1h为途径1中的过渡态;为途径2中的过渡态图4霍夫曼重排两条反应途径中过渡态的三维结构参数(a)TS1;(b)TS2图5酮式-烯醇式互变异构中两条可能的氢迁移途径计算得到的相对能量和过渡态结构如图6所示。图6显示，分子内途径的能垒为208.57kJ/mol，分子间途径能垒为100.54kJ/mol，这两种反应途径的能垒差为108.03kJ/mol，说明分子间氢迁移途径要比分子内氢迁移途径在能量上更有利。此外，对这两种反应过程中的结构分析也发现，分子内氢迁移形成的过渡态是张力较大的四元环，而分子间氢迁移经历的过渡态则是六元环。以上计算结果表明，酮式-烯醇式互变异构反应过程中分子间途径比分子内途径要更有竞争力。图6酮式-烯醇式互变异构反应的势能剖面图及相应的过渡态结构TS1t为途径1中的过渡态;为途径2中的过渡态2.3安息香缩合反应中可能的氢迁移历程安息香缩合反应是氰离子催化下两分子芳香醛进行缩合生成一个偶姻分子的反应，通常的反应历程如图7所示。图7安息香缩合反应历程安息香缩合反应中的氢迁移过程有可能沿着分子内迁移和分子间迁移两条反应途径进行，如图8所示。相关的计算结果如图9所示。从图9中可以看出，分子内反应途径的能垒是163.97kJ/mol，分子间反应途径的能垒是31.13kJ/mol;分子内反应途径的能垒比分子间反应途径的能垒高132.84kJ/mol。所以，从能量上来讲，分子间反应途径是更有竞争力的途径。对反应过程中的过渡态结构(图9)分析发现，在分子内途径中，过渡态TS1中包含一个三元环结构，而在分子间途径中，过渡态TS2中有一个五元环结构。我们知道，三元环内张力远大于五元环，这应该是两条反应途径能量相差132.84kJ/mol的主要原因。从以上计算结果可以得出，在安息香缩合反应中，氢迁移反应更倾向于发生在分子间。图8安息香缩合反应中两条可能的氢迁移途径图9安息香缩合反应过程中的势能剖面图及相应的过渡态结构TS1b为途径1中的过渡态为途径2中的过渡态综上所述，对于有机化学中的分子内和分子间氢迁移过程，根据我们的计算结果，发现水参与的分子间质子转移路径明显比分子内直接氢转移路径在能量上更占优势。因此，发生在分子间的反应途径的可能性要比发生在分子内的途径高得多。通过观察反应过程中的势能剖面图，可知分子内1，2氢迁移或1，3氢迁移路径需要克服很高的能垒，这些分子内氢转移过渡态是三元环或四元环的结构，从而使得张力太大，导致过渡态结构非常不稳定;相对来说，分子间氢迁移路径的过渡态要稳定得多，所需克服的能垒较低。本文的研究结果为学生理解这类氢转移反应历程提供了更宽广的思路。参考文献[1]邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，等.基础有机化学(下册)第3版.北京:高等教育出版社，2005[2]裴文.高等有机化学.杭州:浙江大学出版社，2006[3]王文亮，刘艳，王渭娜，等.化学学报，2005,63(17):1554[4]冯丽霞，王文亮，李琳，等.高等学校化学学报，2006,27(9):1733[5]廖玉婷，饶火瑜，王秋月，等.计算机与应用化学，2012,29(8):947[6]WangL,LiuJY,LiZS,etal.JChemTheoryComput,2005,1:201[7]WangL,LiuJY,LiZS,etal.JPhysChemA,2005,40:9123JiYM,WuJY,LiuJY,etal.ChemPhysLett,2006,417:345JiYM,ZhaoXL,LiZS,etal.JComputChem,2007,28:975LiB,LiuJY,LiZS,etal.JChemPhys,2004,120:6019[11]胡海泉，刘成卜.化学学报，1998,56:1180[12]刘奉岭.化学学报，2002,60(4):744[13]李文佐，官宝安，程建波.分子科学学报，2007,23(1):28[14]LiangY,ZhouHL,YuZX.JAmChemSoc,2009,131:17783[15]XiaYZ,LiangY,ChenYY,etal.JAmChemSoc,2007,129:3470[16]ShiFQ,LiX,XiaYY,etal.JAmChemSoc,2007,129:15503[17]ZhangWJ,ZhuYY,WeiDH,etal.JComputChem,2012,33:715[18]ZhuYY,LiYX,ZhangWJ,etal.ComputTheorChem,2013,1004:47[19]SunDZ,ZhuYY,WeiDH,etal.ChemPhysLett,2010,495:33[20]WeiDH,TangMS.JPhysChemA,2009,113:11035[21]JinYF,ZhuYY,TangMS.Comput