第三章 核磁共振波谱法-氢谱-第4-5节课件

第三章核磁共振氢谱3.4自旋偶合和自旋裂分

化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。一、自旋裂分与偶合常数

自旋裂分(spinsplitting)—

邻近质子间相互作用导致谱线增多的现象。自旋偶合（spincoupling)—邻近质子间互相导致谱线增多的作用。偶合常数（couplingconstant)

—裂分信号中两峰间的距离(用J表示,单位Hz)。自旋偶合与峰的裂分表明不等价质子间的相邻关系自旋－自旋偶合的原理:

考察一个自旋核A，如果A核相邻没有其他自旋核存在，则A核在核磁共振谱图中出现一个吸收峰。峰的位置，即共振频率由=E/h=B0（1-）/2决定。

如果A核邻近有另一个自旋核X存在，则X核自旋产生的小磁场B

会干扰A核。

若X核的自旋量子数I=1/2，在外磁场B0中X核有两种不同取向m=+1/2

和m=-1/2，它们分别产生两个强度相同（B），方向相反的小磁场，其中一个与外磁场方向B0相同，另一个与B0相反。这时A核实际受到的磁场强度不再是B0（1-），而是［B0（1-）+B］和［B0（1-）-B］，因此A核的共振频率应为：

1=E/h=[B0（1-）+B]/2

2=E/h=[B0（1-）-B]/2

这就是说，A核原来应在频率位置出现的共振吸收峰不再出现，而在这一位置两侧各出现一个吸收峰1和2，即A核受到邻近自旋量子数为1/2的X核干扰后，其吸收峰被裂分为两重峰。

由于在外磁场中X核两种取向的几率近似相等，所以两个裂分峰的强度近似相等。在A核受到X核干扰的同时，X核也受到来自A核同样的干扰，也同样被裂分成两重峰，所以自旋—自旋耦合是磁核之间相互干扰的现象和结果。自旋裂分与偶合常数2、核的等价性化学等价：化学环境完全相同，d完全相同快速旋转化学等价：CH3CH2OH对称性化学等价：分子中存在对称性(点、线、面)的磁等价：一组d相同的核，它们对组外任何一个核的偶合相等，只表现出一个J值，称磁等价化学等价未必磁等价，如右图磁全同核：即化学等价又磁等价的核磁全同核之间的偶合不必考虑4、相邻干扰核的自旋组及其对峰裂分的影响峰的裂分数=n+1

—

一组等价质子邻近有n个等价质子，则该组质子被裂分为n+1重峰。如：CH3CH2CH36+1=7重峰CH3CH2CH

32+1=3重峰裂分峰的强度符合二项式展开式实际图谱中，裂分峰强度不完全符合上述比例，往往内侧峰高，外侧峰低，称“招手效应”；两峰相距越近，越明显自旋裂分与偶合常数CH3CHCl2自旋裂分与偶合常数峰的裂分数=（n1+1）×（n2+1）

—

一组等价质子邻近有两组等价质子（分别为n1

和n2

个），则该组质子最多被裂分为（n1+1）×（n2+1）重峰。如：

CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰

注:12重峰是最大可能,经常会有重叠，从而使谱线数减少。自旋裂分与偶合常数dd峰自旋裂分与偶合常数5、偶合常数J：体现核之间相互干扰的强度自旋裂分与偶合常数自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。

J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。偶合常数有以下规律：

（1）J值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。

（2）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。常见的2J偶合常数2)邻偶

(vicinalcoupling):Jvic,3J①饱合型化合物：开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J数值约为6~8Hz3J与键长、取代基电负性、两面角等因素相关两面角：3J=4.2-0.5cosf+4.5cos2f邻位电负性↑，3J↓：3J=7.9-n0.7DxDx:取代基与H电负性的差值自旋裂分与偶合常数确定糖端基的构型对于2-H处于a键的糖可用1H-NMR中端基H与2-H之间J的大小判断构型2-H处于e键的糖：甘露糖、来苏糖、鼠李糖等由于a-e,e-e两面角为60°或120°，J值相近，无法判断自旋裂分与偶合常数②烯型化合物：烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式结构的双面夹角为0o，因此J反大于J顺.取代基电负性↑，3J↓R=-CH3 Jtrans=16.8,Jcis=10.2R=-F Jtrans=12.7,Jcis=4.7与双键与共轭体系相连，3J↓R=-COOR，Jtrans=17.2,Jcis=10.2环烯的环↑，3J↑自旋裂分与偶合常数3)远程偶合

(longrangecoupling)饱合化合物，W型偶合，4J=1Hz环张力↑或可通过多种渠道发生W型偶合，4J↑p系统烯丙基、高烯丙基5J偶合：折线型偶合炔键、叠烯传递偶合最有效，有时可达7根键以上自旋裂分与偶合常数结构范围典型值0~31.50~320~31.2常见的J值偶合常数abc自旋裂分与偶合常数7、自旋系统分类自旋系统：把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的.自旋裂分与偶合常数自旋系统的命名规则

分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差Δδ小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别以A、B、C…字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如Cl-CH2-CH2-COOH中间二个CH2构成A2B2系统字母顺序相差↑，δ值相差越大，如AMX系统。分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差Δ远大于它们之间的偶合常数（Δγ>>J），则其中一组用A、B、C…表示，另一组用x、y、z…表示。若核组内的核为化学等价磁不等价时，则用A、A′、B、B′加以区别。自旋系统分类自旋系统的命名

AX系统,AMX系统,AX2系统,A2X2系统AB系统,AB2系统,ABX系统,ABC系统A2B2系统,AAˊBBˊ系统,AAˊBBˊC系统A与B，A与B与C化学不等价，磁不等价，Δν/J

值较小。A与X，A与M与X化学不等价，磁不等价，Δν/J

值较大。A与A

化学等价，磁不等价。A2或X2表示各自为两个磁全同的核。(1)二旋系统AX体系：当ΔνAB》JAB时，则Ha和Hb核各自裂分为强度相等的二重峰，为一级谱，这个情况适用n+1规律。AB体系：当ΔνAB≈JAB时，出现AB四重峰。它们的间距不等，且相对强度不是1：3：3：1。这个情况不适用n+1规律。A2体系：一级谱，单峰。常见的自旋系统(1)二旋系统AX到AB及趋向A2的变化AB体系

识别AB四重峰的方法是：如果四重峰的内线与外线的相对强度及Δν满足下列公式：如环上孤立的CH2，二取代乙烯，四取代苯等AB体系3.85(s，3H)3.85(s，3H)7.1(s，3H)7.5-8.5(dd，2H)828813782767为反式氢接近于AX系统二取代乙烯接近于A2系统AX2系统例CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下，AMX谱图是一级谱，共有12条谱线，每一个氢被其它两个核为双二重峰，吸收峰的强度相等AMX系统AMX系统，12条峰.A(dd,1H,JAM,JAX)M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX)在A，M，X各4条谱线中，[1-2]=[3-4]等于一种偶合常数，[1-3]=[2-4]等于另一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱线的中心。AMX系统δ7.15,3.69,2.96,2.61ppmJ

5.5Hz,4.1Hz,2.5HzAMX系统2.61ppm2.963.692.5Hz4.1Hz5.5HzAMX系统例：解释α-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱.

JAM=3.5,JAX=1.8,JMX=~1HzHAHMHXAMX系统AB2系统

AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A4条峰,1H；B4条峰，2H；1条综合峰。常见的AB2系统如下

随着ΔvAB/J

值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。常见的AB2系统如下

AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出：vA=v3

vB=1/2(v5+v7)JAB=1/3{[1-4]+[6-8]}常见的AB2系统如下

例2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:v1~v8

依次为456，449.5，447，440.5，

421.5，420.5，414，412.5Hz

由上式计算得

δA=7.45ppm,δB=6.96ppm,JAB=7.8HzABX系统

ABX系统最多出现14条峰，AB8条峰，X4条峰，两条综合峰。是常见的二级谱。AB部分的8条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。ΔvAB/J

值不是太小时，可近似作为一级谱处理。AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。

根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两个AB四重峰，如1，3，5，7和2，4，6，8峰。JAB≈[1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8]JAX≈[1-2]=[3-4]JBX≈[5-6]=[7-8]

若ΔvAB/J

值太小，需进行较复杂的计算。ABC系统随着ΔvAB/J

值的降低，AMX→ABX→ABCABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析.

提高仪器的磁场强度，ΔvAB/J

值增大，使二级谱转化为一级谱

ABC→ABX→AMX例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但

220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理

A2B2系统A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为7条峰，峰形对称。vA=v5，vB=v5ˊ，JAB=1/2[1-6]例如：β-氯乙醇

vA=v5=396.8Hz

，vB=v5ˊ=362.0Hz

，

JAB=1/2[1-6]=9.4HzAAˊBBˊ系统理论上出现28条峰，AA′，BB′各自14条峰。

例如：邻二氯苯的谱图如下：P-CH3OC6H4CH2Cl芳氢核磁共振吸收的展开图Jo

两主峰间的距离,8HzJm

两侧峰间的距离的1/2，2Hz.δAA′,δBB′ˊ近似估计或经验计算。(4)取代苯环的复杂图谱1.单取代苯环①-CH3,-CH2-,-CH<,-Cl,-Br,-CH=CHR,-C≡CR,等。这类取代基对苯环的o-,m-,p-位氢的δ值位移均不大，故它们的峰拉不开，总体来看是一个中间高、两边低的大峰。1.单取代苯环②使苯环活化的o-,p-位定位基：-OH,-OR,-NH2,-NHR,-NRR’等。这类取代基使苯环氢的电子云密度增加，而使o-,p-位氢的δ值移向高场。m-位氢的δ值往高场移动较少。因此，苯环上的五个氢的谱峰分成两组。由于m-位氢的两侧都有邻碳上的氢，其谱峰粗看是三重峰。1.单取代苯环③m-位定位基：-CHO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2,-N=N-Ar,-SO3H,>C=NH(R)等。这些取代基使苯环电子云密度降低，因而使δ值移向低场。邻位两个氢谱线位移较大，处在最低场。m-,p-位的三个氢谱线往低场位移较小，相对处于高场。

1.单取代苯环2.对位二取代苯环对位二取代苯环谱图为左右对称的。粗看是左右对称的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱，每个峰可能还有各自小的卫星峰。属AAˊBBˊ系统

3.邻位二取代苯环①相同基团邻位取代。其谱图为左右对称。②不同基团邻位取代。其谱图非常复杂。4.间位二取代苯环其谱图也相当复杂。左右对称峰左右不对称单峰取代基相同的二取代苯环取代基相同的二取代苯环左右对称峰左右不对称单峰左右对称峰左右不对称取代基不相同的二取代苯环左右不对称左右对称峰5.多取代苯环苯环上三取代时，苯环上所余三个氢构成AMX、ABX、ABC或AB2体系。苯环四取代时，苯环上所余二氢构成AB体系。五取代时苯环上所余孤立氢产生不裂分的单峰。6.苯环氢的偶合常数3J=7-9(邻)4J=1-3(间)5J=0-0.6(对)从下面两个氢核磁共振谱，求出化合物的结构，两者为异构体，分子式为C9H9O2Br根据NMR确定Ⅰ、Ⅱ与A、B的对应A邻位无质子无偶合B邻位有质子有偶合3.5各类质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移芳环氢的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值活泼氢的化学位移值

饱和碳上质子的化学位移

甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.7～4ppm之间。

亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（Χ-CH2-У）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算：

δ=0.23+∑σ式中常数0.23是甲烷的化学位移值，σ是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数（X和Y）饱和碳上质子的化学位移

CH2Cl2δH=0.23+2.53x2=5.29ppm(实测5.30ppm)Cl—CH2--BrδH=0.23+2.53+2.33=5.09ppm(实测5.16ppm)饱和碳上质子的化学位移

不饱和碳上质子的化学位移

炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6–3.4ppm范围内。烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算：

δ=5.25+Z同

+Z顺+Z反

式中常数5.25是乙烯的基本化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数，烯氢的化学位移一般在5-8ppm之间。芳环氢的化学位移值

芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为δ7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动，一般在6-9ppm之间。芳环氢的化学位移可按下式进行计算；

δ=7.27+∑Si

式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响。

杂环芳氢的的化学位移值

杂环芳氢的位移值与芳环氢相似，一般在6-9ppm之间，

A、杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。

B、一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场

活泼氢的化学位移值

常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子