纤维复合材料及其制造方法

纤维复合材料及其制造方法沈燕高材101051006122聚合物基复合材料

聚合物基复合材料（PMC）是以有机聚合物（主要为热固性树脂、热塑性树脂及橡胶）为基体，连续纤维为增强材料组合而成的。聚合物基体材料虽然强度低，但由于其粘接性能好，能把纤维牢固地粘接起来，同时还能使载荷均匀分布，并传递到纤维上去，并允许纤维承受压缩和剪切载荷。而纤维的高强度、高模量的特性使它成为理想的承载体。纤维和基体之间的良好的结合，各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求，充分展示各自的优点，并能实现最佳结构设计、具有许多优良特性。分类

实用PMC通常按两种方式分类。一种以基体性质不同分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料；另一种按增强剂类型及在复合材料中分布状态分类。如：玻璃纤维增强热固性塑料(俗称玻璃钢)、短切玻璃纤维增强热塑性塑料、碳纤维增强塑料、芳香族聚酰胺纤维增强塑料、碳化硅纤维增强塑料、矿物纤维增强塑料、石墨纤维增强塑料、木质纤维增强塑料等。这些聚合物基复合材料具有上述共同的特点，同时还有其本身的特殊性能。通常意义上的聚合物基复合材料一般就是指纤维增强塑料。性能特点比强度大，比模量大耐疲劳性能好减震性好工艺性好比强度大，比模量大比强度和比模量是度量材料承载能力的一个指标，比强度越高，同一零件的自重越小；比模量越高，零件的刚性越大。复合材料的比强度和比模量都比较大，例如碳纤维和环氧树脂组成的复合材料，其比强度是钢的七倍，比模量比钢大三倍。耐疲劳性能好疲劳破坏是材料在变载荷作用下，由于裂纹的形成和扩展而形成的低应力破坏。聚合物复合材料疲劳破坏总是从纤维的薄弱环节开始，逐渐扩展到结合面上，破坏前有明显的预兆，而且纤维与基体的界面能阻止裂纹的扩展。大多数金属材料的疲劳强度极限是其抗拉强度的20％-50％，而碳纤维/聚酯复合材料的疲劳极限可为其抗拉强度的70％-80％。减振性好

许多机器和设备如汽车、动力机械等的振动问题十分突出，而复合材料的减振性能好。原因是纤维增强复合材料比模量大，则自振频率高，可避免产生共振而引起的早期破坏。另外纤维与界面吸振能力强，故振动阻尼性好，即便发生振动也会很快衰减。

有很好的加工工艺性

连续纤维增强的聚合物基复合材料具有优良的工艺性能，可以通过手糊成型、缠绕成型和拉挤成型等复合材料特有的工艺方法制造制品。它能满足各种类型制品的制造需要，特别适合于大型制品、形状复杂、数量少制品的制造。聚合物基复合材料的制造方法聚合物基复合材料的制造把复合材料的制造和产品的制造融合为一体。根据增强体和基体材料种类的不同，需要应用不同的制造工艺和方法。根据基体材料不同分类：

热固性树脂复合材料的制造方法：手糊成型法、喷射成型法、模压成型法、注射成型法、RTM成型法(注射成型法)等。热塑性复合材料的制造方法：模压成型法、注射成型法、RTM成型法、真空热压成型法、缠绕成型法等。1.手糊成型工艺模具准备树脂胶液配制增强材料准备涂脱模剂手糊成型固化脱模后处理检验制品手糊成型工艺流程纤维增强材料和树脂胶液在模具上铺覆成型，室温(或加热)、无压(或低压)条件下固化，脱模成制品的工艺方法。待浸树脂的增强材料压实辊树脂可选用胶衣手糊成型示意图胶衣是赋予复合材料制品表面的一层美观、耐化学品侵蚀、耐擦伤和耐老化等的对其起到保护作用的表面涂层。

优点：(1)不受尺寸、形状的限制，适宜尺寸大、批量小、形状复杂产品的生产；(2)设备简单、投资少、设备折旧费低，成本低；(3)工艺简单；(4)可在任意部位增补增强材料，易满足产品设计要求；(5)产品树脂含量高，耐腐蚀性能好。

(1)生产效率低，劳动强度大，劳动卫生条件差；(2)产品质量不易控制，性能稳定性差；(3)产品力学性能较低。缺点2.喷射成型工艺为改进手糊成型工艺而开发的一种半机械化成型工艺，是手糊工艺的变形。工艺流程玻璃纤维无捻粗纱聚酯树脂引发剂促进剂加热静态混合切割喷枪喷射成型模具辊压固化脱模优点(1)生产效率比手糊法提高2~4倍；(2)利用粗纱代替织物，降低了材料成本；(3)成型过程中无接缝，制品的整体性好；(4)减少了飞边、裁屑和剩余胶液的损耗；(5)可自由调节产品壁厚、纤维与树脂的比例及纤维的长度。缺点(1)产品的均匀程度在很大程度上取决于操作工人的熟练程度；(2)树脂含量高，增强纤维短，制品的强度较低，耐温性能差；(3)因过量喷涂而造成原材料损耗大；(4)阴模成型比阳模成型难度大，小型制品比大型制品难度大；(5)现场粉尘大，工作环境恶劣；(6)初期投资比手糊成型大。3.模压成型工艺定义将一定量的模压料放入金属对模中，在一定温度、压力作用下，固化成型制品的方法。加热加压的作用使模压料塑化、流动，充满空腔，并使树脂发生固化反应。优点缺点有较高的生产效率，适于大批量生产，制品尺寸精确，表面光洁，可以有两个精制表面，价格低廉，容易实现机械化和自动化，多数结构复杂的制品可一次成型，无需有损于制品性能的辅助加工，制品外观及尺寸的重复性好。压模的设计与制造较复杂，初次投资较高，制品尺寸受设备限制，一般只适于制备中、小型玻璃钢制品。4.层压成型工艺层压工艺：将浸有或涂有树脂的片材层叠，送入层压机，在加热加压条件下，固化成型玻璃钢制品的一种成型工艺。5.缠绕成型工艺缠绕工艺：将浸过树脂胶液的连续纤维或布带，按照一定规律缠绕到芯模上，然后固化脱模成为复合材料制品的工艺过程。决定产品形状的模具绕线筒张力控制器预浸槽小车吐丝嘴芯模基本纤维缠绕机缠绕工艺流程图浸胶胶纱纱锭张力控制固化打模喷漆脱模芯模制造胶液配制纱团集束烘干络纱加热粘流纵、环向缠绕张力控制纵、环向缠绕成品湿法缠绕成型工艺干法缠绕成型工艺干法缠绕将预浸纱带(或预浸布)，在缠绕机上经加热软化至粘流状态并缠绕到芯模上的成型工艺过程。湿法缠绕

将无捻粗纱(或布带)经浸胶后直接缠绕到芯模上的成型工艺过程。

半干法缠绕将无捻粗纱(或布带)浸胶后，随即预烘干，然后缠绕到芯模上的成型工艺方法。6.挤出成型工艺工艺过程：先将树脂和增强纤维制成粒料，然后再将粒料加入挤出机内，经塑化、挤出、冷却定型而成制品。优点缺点1、能加工绝大多数热塑性复合材料及部分热固性复合材料；2、生产过程连续，自动化程度高；3、工艺易掌握及产品质量稳定等。只能生产线型制品7.注射成型工艺注射成型适用于热塑性和热固性复合材料，以热塑性复合材料应用最广。注射成型将粒状或粉状的纤维—树脂混合料从注射机的料斗送入机筒内，加热熔化后由柱塞或螺杆加压，通过喷嘴注入温度降低的闭合模内，经过冷却定型后，脱模得制品。间歇式操作过程注射成型相对于模压成型的特点：(1)成型周期短，物料的塑化在注射机内完成。(3)闭模成型，能提高产品精度，保证质量，减少后加工工作量。(4)可使形状复杂的产品一次成型，能防止模腔内嵌件变形或位移。(5)生产效率高，成本低。注射成型的缺点：

(1)不适用于长纤维增强的产品，一般纤维长度小于7mm(2)模具质量要求高注射过程中，物料在模内流动充模，玻璃纤维对模具磨损较大，模具必须采用硬度较高的合金钢材料或模具表面经过硬化处理，故造价较贵。注射成型工艺原理(1)FRTP注射成型原理增强粒料在注射机的料筒内加热熔化至粘流态，以高压迅速注入温度较低的闭合模内，经冷却使物料恢复玻璃态并保持模腔形状，然后开模取出制品。FRTP的注射成型过程主要产生物理变化(2)FRP注射成型原理FRP的注射成型过程是一个复杂的物理和化学过程注射料在加热过程中温度升高，粘度下降，但随着时间的延长，分子间的交联反应增加，粘度又会上升。实际加热过程应综合考虑两种作用的影响。热固性树脂纤维混合料加热时粘度与时间变化关系加热时间粘度AOB预浸渍料加入料筒，适当加温加压，当物料运动到喷嘴时，粘度应达到最低值，并被迅速注入模腔。在热压作用下固化定型，然后开模取出制品。FRP注射成型过程：FRTP和FRP的注射成型特点对比(1)FRTP可以反复加热塑化，物料的熔融和硬化完全是物理变化；FRP加热固化后不能再塑化，固化过程为不可逆反应。(2)FRTP受热时，物料由玻璃态变为熔融的粘流态，料筒温度要分段控制，其塑化温度应高于粘流温度，但低于分解温度；FRP在料筒中加热时，树脂分子链发生运动，物料熔融，但接着会发生化学反应、放热，加速化学反应过程。因此，FRP注射成型的温度控制要比FRTP严格得多。(3)FRTP注射成型时，料筒温度必须高于模具温度，物料在模腔内冷却时会引起体积收缩，故需要有相应的料垫传压补料，FRP注射成型时，料筒温度低于模具温度，物料在模腔内发生固化收缩的同时，也发生热膨胀，因此，充模后不需要补料。作业：比较FRTP和FRP的注射成型各有哪些特点？8.树脂传递模塑树脂传递模塑(ResinTransferMolding,RTM)工艺过程：将热固性树脂及固化剂混合均匀后注入事先铺有玻璃纤维增强材料的密封模内，经固化、脱模制得制品的过程称为树脂传递模塑，简称(RTM)。RTM成型工艺特点a.设备投资少，用小吨位压机能生产大型制品(相对模压)。b.制品双面光滑，尺寸稳定，容易组合；c.允许制品带有加强筋、镶嵌件和附着物，可设计性好，可局部加强，甚至生产泡沫夹层结构；d.模具制作较方便(相对模压)；e.对树脂和填料的适应性广；f.生产周期短，劳动强度低，原材料损耗少；g.产品后加工量少；h.环境污染小(闭模，单体苯乙烯挥发少)。碳基复合材料因此在航空、航天、核能及许多民用工业领域受到极大关注，近年来得以迅速发展和广泛应用。C/C(碳／碳)复合材料是碳纤维增强碳基体特点:相对密度轻(理论密度为2.28／cm3)高温下强度、模量高，断裂韧性良好耐磨性能优异，耐烧蚀好随温度升高强度不仅不降低反而升高主要工序坯体的预成形浸渍碳化致密化石墨化抗氧化涂层工艺过程1碳纤维和基体的选择1.1碳纤维的选择1.1.1碳纤维的制备方法三种,?越少越好碱金属是碳的氧化催化剂?1.1.2碳纤维的碱金属含量:1.1.3表面处理碳纤维表面处理对C／C复合材料的性能有着显著的影响，经过表面处理的石墨纤维M40与基体呋喃树脂的界面粘结强度，在碳化过程中由于两相断裂应变不同而在收缩过程中纤维受到剪切应力或被剪切断裂；同时基体收缩产生的裂纹在通过粘结界面时，纤维产生应力集中，严重时导致纤维断裂。C/C复合材料的强度下降未经表面处理的碳纤维，两相界面粘接薄弱，基体的收缩使两相界面脱粘，纤维不会损伤；当基体中裂纹传播到两相界面时，薄弱界面层可缓冲裂纹传播速度或改变裂纹传播方向，或界面剥离,使碳纤维免受损伤,复合材料的强度高碳化时石墨化基体树脂碳经石墨化具有一定塑性的石墨化碳缓和或消除了集中的应力纤维免受损伤，强度得到提高裂纹支化1.2基体树脂的选择1.2.1基体树脂的特点:残碳率高、有粘性、流变性好、与碳纤维具有良好物理相容性等特点1.2.2常用树脂基体呋喃树脂、酚醛树脂、糠酮树脂等热固性树脂石油沥青、煤焦油沥青：石油沥青等的石墨化程度高，与碳纤维一样具有良好的物理相容性。go物理相容性

主要是指热膨胀系数和固化或碳化过程中的收缩行为酚醛树脂经碳化后转化为难石墨化的玻璃碳，耐烧蚀性能优异；back液相浸渍和气相沉积的填孔和堵塞图解沥青与气孔壁有良好的润湿和粘接性，碳化后残留的碳向孔壁收缩，有利于第二次再浸渍和再碳化，树脂与孔壁粘接不良而自身粘接强，碳化后树脂碳与孔壁脱粘，自身成为一团而堵塞气孔，不利于再浸渍和密度的再提高。2预成形体以多维编织为主纤维含量高，但具有显著的各向异性和层间易剥离性3D排列中纤维含量比较少，但各向异性和层间剥离得到改善3制备工艺3.1.1原理易挥发的烃如甲烷、丙烷、苯和其它低相对分子质量碳化合物通过热解沉积在热的基体表面的孔隙中，以达到致密化目的3.1化学气相沉积法①反应气体通过层流向沉积衬底的边界层扩散；②沉积衬底表面吸附反应气体，反应气体产生反应并形成固态产物和气体产物；③所产生的气体产物解吸附，并沿一边界层区域扩散；④产生的气体产物排出。3.1.2CVD反应过程3.1.3工艺特点沉积碳易石墨化，与碳纤维的物理相容性好，所得C／C复合材料结构致密，强度高。沉积碳直接沉积在碳纤维的孔壁的表面及丝束之间的孔隙里，有利于提高产品性能扩散与沉积速度对孔隙封闭影响示意图(a)沉积速度＞扩散速度(b)扩散速度＞沉积速度3.2预成纱工艺：工艺简化，基体与纤维结合好3.3自烧结性焦烧结法以残碳率高的自烧结性焦为基体，不用粘结剂，工艺不需致密化处理4性能4.1力学性能密度小，抗拉强度为300一3000MPa、抗拉模量为30一350GPa，比强度是钢的3倍左右，在2000℃以下强度不随温度的升高而下降，反而略有上升，模量则随温度的上升一致增加，这是任何材料所无法比拟的。耐疲劳性好4.2热物理性能C/C复合材料的热膨胀系数是金属材料的

1／10一1／5，并能在剧变的温度条件下保持相对的尺寸稳定，特别适用于温度变化特大的太空环境C/C复合材料的导热系数比较高比热比较大，但热膨胀系数和摩擦因数较小，是理想的高级制动刹车材料。c/c复合材料置于高温和快速加热的环境中，由于蒸发升华和可能的热化学氧化、其部分表面可被烧蚀，但其表面的凹陷浅，良好地保留其外形，且烧蚀均匀而对称，碳的升华温度是3700℃，材料C/C苯乙烯尼龙、酚醛高硅氧/酚醛有效烧蚀热（kcal/kg）11000-14000173024904180不同树料的有效烧蚀热的比较4.3化学稳定性常温下化学稳定性好，但耐热氧化性能差4.4抗氧化防护涂层法添加抗氧化剂涂层法是在制备好的C/C材料上进行SiC、SiN或其它耐火材料的涂层，包括扩散法和化学气相沉积法等。第四节混杂纤维复合材料

定义混杂纤维复合材料是指两种或两种以上纤维混杂增强一种基体构成的复合材料重要意义：①节约成本，通过采用便宜的玻璃纤维取代昂贵的碳纤维来降低成本；②通过对所用纤维及其体积含量的优化选择，从而达到较宽范围的物理和机械性能③可以得到独特的单项或组合的性质，这是只用单一类型纤维所不易得到的。

混杂纤维复合材料的结构形式a.层内混杂复合材料——A型由两种纤维按一定的混杂比均匀地分散在同一基体中而构成的复合材料。

b．层间混杂复合材料——B型由两种不同的单纤维复合材料层以不同的比例及方式交替地铺迭在一起所构成的复合材料。c.夹芯结构——c型通常是由一种普通纤维增强复合材料作为芯层(core)，另一种高性能纤维增强复合材料作为表层(shell)所构成的复合材料。在力学分析中可以看成是一种结构。d．层内／层间混杂