化学竞赛无机化学绝密碱金属和碱土金属课件

锂Li锂在地壳中的质量含量为

2.0

10－3

%

第十一章碱金属和碱土金属

锂辉石LiAlSiO3

2

（）锂Li锂在地壳中的质量含量第十一章1钠

Na钠在地壳中的质量含量为

2.3

%列第6位钠长石NaAlSi3O8

芒硝Na2SO4•10H2O海水中的NaCl钠Na钠在地壳中的质量含量钠长石2钾

K钾在地壳中的质量含量为

2.1

%列第8位钾长石KAlSi3O8海水中的钾离子钾K钾在地壳中的质量含量钾长石3铷Rb与钾共生铷在地壳中的质量含量为

9.0

10－3

%铷Rb与钾共生铷在地壳中的质量含量4铯Cs与钾共生铯在地壳中的质量含量为

3.0

10－4

%铯Cs与钾共生铯在地壳中的质量含量5铍Be铍在地壳中的质量含量为

2.6

10－4

%绿柱石3BeO•Al2O3•6SiO2铍Be铍在地壳中的质量含量绿柱石6镁

Mg镁在地壳中的质量含量为

2.3

%列第7位光卤石KMgCl3•6H2O白云石CaMgCO3

2

菱镁矿MgCO3

海水中的镁离子（

）镁Mg镁在地壳中的质量含量光卤石7钙Ca钙在地壳中的质量含量为

4.1

%列第5位。碳酸盐及硫酸盐矿物钙Ca钙在地壳中的质量含量碳酸盐及8锶Sr锶在地壳中的质量含量为

0.037

%列第16位。碳酸盐及硫酸盐矿物锶Sr锶在地壳中的质量含量碳酸盐及9钡Ba钡在地壳中的质量含量为

0.050

%列第14位。碳酸盐及硫酸盐矿物钡Ba钡在地壳中的质量含量碳酸盐及10地壳中质量百分含量居前20位的元素是1氧（47.4%）2硅（27.7%）7镁（2.3%）8钾（2.1%）9钛（0.56%）10氢（0.152%）3铝（8.2%）4铁（4.1%）5钙（4.1%）6钠（2.3%）地壳中质量百分含量居前20位的元素是1115碳（0.048%）16

锶（0.037%）17硫（0.026%）18

锆（0.019%）19钒（0.016%）20氯（0.013%）11磷（0.1%）12

锰（0.095%）13氟（0.095%）14

钡（0.05%）

15碳（0.048%）161211.1金属单质的性质碱金属和碱土金属的单质均具有银白色的金属光泽、良好的导电性和延展性。11.1金属单质的性质碱金属13碱金属的熔点较低，最高的锂为180.5℃，其余均在100℃以下。最低的铯为28.5℃，在手中即可熔化。碱金属的熔点较低，最高的锂最14质量分数77.2%的钾和22.8%的钠可形成常温下的液体合金。这种合金的熔点约为–12℃。质量分数77.2%的钾和22.8%15碱土金属的熔点明显高于碱金属。最低的镁为650℃。最高的铍为1287℃。碱土金属的熔点明显高于最低的16碱金属质地较软，可以用刀子切割。碱金属的密度都较小，属于轻金属，其中锂、钠、钾的密度比水还小。碱金属质地较软，可以用刀碱金17锂是最轻的金属，其密度大约是水的一半。碱土金属的密度也不大，其中密度最大的是钡，也只有3.62。锂是最轻的金属，其密度大约碱18碱金属和碱土金属，具有金属单质的各种化学性质和活泼金属的特殊性质。碱金属和碱土金属，具有金19碱金属和碱土金属，可以和氧气反应生成含氧的二元化合物。高温下IIA族的Mg，Ca，Sr，Ba可以和N2直接化合3Ca+N2———Ca3N2

，例如410℃碱金属和碱土金属，可以和氧气20IA

族的

Li在加热条件下可以和N2直接化合。6Li+N2——2Li3NIA族的Li在加热条件下可以621除Be，Mg之外，均与水剧烈反应。例如金属Na

2Na

+2H2O——2NaOH+H2

除Be，Mg之外，均与水剧烈2Na22Ca+2H2O——

CaOH2+H2

（）Ca与水的反应要比

Na

和

K平和得多Na和K等金属还原性强，与水反应猛烈。Ca+2H2O——CaOH2+23

钠、钾等金属可以溶于汞中，得到合金，即汞齐。

汞齐是平和的还原剂，与水反应不剧烈，可以控制。钠、钾等金属可以溶于汞中，得24

2Na•nHg+2H2O——2NaOH+H2+2nHg（）例如钠汞齐

Na•nHg与水反应的方程式可以写成2Na•nHg+2H2O——（25Mg可以与热水发生反应，也可以与NH4Cl的水溶液发生反应，放出H2。Mg与冷水反应极慢，生成的MgOH2

膜阻碍了反应的进行。（）Mg可以与热水发生反应，也26因为MgOH2

是一种碱性物质，

Ksp=5.6110－12，属于溶解度较大的难溶物。（

）故

NH4Cl

水解产生的酸足以将其膜溶解掉。因为MgOH2是一种碱性物（27碱金属和碱土金属等活泼金属可用来置换稀有金属ZrO2+2Ca———Zr+2CaO加热碱金属和碱土金属等活泼金属ZrO28除

Be

与

H2

直接化合的工作未见报道，以及

Mg

需要在特定的条件下才可以与H2反应之外，其余碱金属和碱土金属均可以在300700℃下与H2反应。除Be与H2直接化合的工作未见29

例如NaH为白色离子晶体，其中H的氧化数为－1，Na为+1。

2Na+H2———2NaH加热例如NaH为白色离子晶体30NaH是强还原剂。LiH，NaH，KH，RbH中，LiH最稳定。KH+H2O——KOH+H2TiCl4+4NaH———Ti+2H2+4NaCl加热NaH是强还原剂。Li3111.2碱金属和碱土金属的化合物11.2.1含氧二元化合物碱金属、碱土金属在氧气中燃烧，得到不同的主产物。11.2碱金属和碱土金属的化合物1132

碱土金属将生成正常氧化物MO，碱金属中只有锂生成正常氧化物Li2O。其他碱金属分别生成

过氧化物Na2O2，

超氧化物KO2，RbO2和CsO2。碱土金属将生成正常氧化物MO，33钠、钾的正常氧化物可以通过金属或其叠氮化物还原过氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐得到。2Na+2NaOH———2Na2O+H2↑

例如加热钠、钾的正常氧化物可以通过2Na+34在真空中，使叠氮化钠与亚硝酸钠反应，可以制备Na2O3NaN3+NaNO2———2Na2O+5N2↑加热在真空中，使叠氮化钠与亚硝酸3NaN335在隔绝空气的条件下，将金属钾与硝酸钾一同加热，可以制备K2O10K+2KNO3———6K2O+N2↑加热在隔绝空气的条件下，将金10K36

2BaO+O2———2BaO2>500℃过氧化钡的生成可以通过下面反应实现过氧化锶的制取与过氧化钡相似，但除加热之外还要加高压。2BaO+O2———2BaO237CaO2可以由硝酸钙在碱性条件下与H2O2反应制得。但完全无水的MgO2尚未制得。水合的CaO2和MgO2可以用强干燥剂脱水，但很难将水脱净。CaO2可以由硝酸钙在碱性条件38Be没有超氧化物。

其余超氧化物，可采用使高压氧气通过加热的过氧化物的方法制得，如超氧化钡Ba

2。（O2）Be没有超氧化物。其余39金属的臭氧化物，也属于含氧二元化合物。K，Rb，Cs有臭氧化物。金属的臭氧化物，也属于含氧K40

臭氧化物可以通过下面反应制取，如臭氧化钾4KOH（s）+4O3（g）——4KO3（s）+2H2O（s）+O2（g）臭氧化物可以通过下面反应制4KOH（s）+41臭氧化物不稳定，橘红色的KO3易分解2KO3——2KO2+O2↑臭氧化物与H2O反应，例如

4KO3+2H2O——4KOH+5O2↑臭氧化物不稳定，橘红色的2K42

其余氧化物均与H2O剧烈反应。煅烧过的BeO，MgO难溶于水。而且BeO，MgO的熔点高，可做耐火材料。其余氧化物均与H2O剧烈反应。4311.2.2氢氧化物

其余碱金属和碱土金属的氢氧化物均为碱性。碱金属和碱土金属的氢氧化物中只有Be2显两性。（OH）11.2.2氢氧化物其余44Be

2与酸反应（OH）（

）BeOH2+2H+——Be2+

+2H2O（

）（

）BeOH2+2OH－——Be

[OH4]2－Be

2与碱反应（OH）（

）BeOH2+2OH－——BeO22－+2H2O或写成Be245

氧化物的水化物一般键联形式是

究竟是酸式解离，还是碱式解离，取决于M的电场。MOH氧化物的水化物一般键联形式是46若M的电场强，氧的电子云偏向M和O之间，从而加强M－O键；

同时氧的电子云在O和H之间密度降低，故削弱了O－H键。MOH若M的电场强，氧的电子云偏向47

这时氢氧化物则倾向于酸式解离总之，电场强酸式解离。MOH这时氢氧化物则倾向于酸式总之48若M的电场弱，吸引氧的电子云的能力差，而O对H的吸引增强。

结果是易于碱式解离MOHMOH若M的电场弱，吸引氧的电子云49M电场的强弱，可用离子势

来衡量式中

Z是离子电荷数r是以pm为单位的离子半径的数值=ZrM电场的强弱，可用离子势式中50

显然Z值越大，r值越小时，离子势

值越大。=Zr显然Z值越大，r值越小时，51

经验表明酸式解离两性0.22<<0.32碱式解离0.22>>0.32经验表明酸式解离两性0.22<52Li+Na+K+Rb+Cs+

Z11111r/pm591021381521670.130.100.0850.0810.077对于碱金属和碱土金属的计算结果如下Li+Na+53Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+

Z22222r/pm27721001181350.270.170.140.130.12Be2+Mg2+54Na+K+Rb+Cs+

0.100.0850.0810.077Na+，K+，Rb+，Cs+的

≤0.1，故MOH均为碱性碱式解离0.22>Na+K+Rb+55Li+

Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+

0.13

0.270.170.140.130.12碱式解离0.22>Li+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+

<0.2，故LiOH及MOH2亦均为碱性。（

）Li+Be2+Mg2+Ca2+56Li+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+

0.130.270.170.140.130.12Be2+

=0.27，故BeOH2显两性。（

）两性0.22<<0.32Li+Be2+Mg257作为一种经验规律，使用时要合理掌握。需要注意的是，使用的大小所进行的上述判断，既有它的合理性，又有它不严格、不确切的一面。作为一种经验规律，使用时要合理5811.2.3盐类碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐以及除BeF2之外的氟化物均难溶。1.难溶盐11.2.3盐类碱土59

上述难溶盐中除硫酸盐外，其余盐均溶于盐酸。还有黄色的SrCrO4，黄色的BaCrO4，也是难溶盐。上述难溶盐中除硫酸盐外，还有60

碱金属难溶盐和微溶盐较少，列举如下：Ksp氟化锂LiF1.8410－3碳酸锂Li2CO32.510－2

磷酸锂Li3PO42.3710－11

碱金属难溶盐和微溶盐较少，61砷酸铀酰锂LiUO2AsO4Ksp=1.510－19

−UO2铀酰基其中U（VI）AsO43−砷酸根其中As（V）砷酸铀酰锂LiUO2AsO4−UO262

锑酸钠Na

[

SbOH

6]

Ksp=410－8

（）砷酸铀酰钠NaUO2AsO4Ksp=1.3710－22

六硝基合钴（III）酸铵钠Na2

[

Co6]（NH4）

（NO2）

Ksp=2.210－11

锑酸钠Na[SbOH6]63高碘酸钾KIO4

Ksp=3.7410－4

高氯酸钾KClO4

Ksp=1.0510－2

高碘酸钾KIO4Ksp=3.7464六氯合铂（IV）酸钾K2[

PtCl6]Ksp=6.010－6

六氟合铂（IV）酸钾K2[

PtF6]Ksp=2.910－5

六氟合硅（IV）酸钾K2[

SiF6]Ksp=8.710－7

六氯合铂（IV）酸钾K2[PtCl6]65高碘酸铷RbIO4

Ksp=5.510－4

高氯酸铷RbClO4

Ksp=3.010－3

高碘酸铷RbIO4Ksp=5.566六氯合铂（IV）酸铷Rb2[

PtCl6]Ksp=6.310－8

六氟合铂（IV）酸铷Rb2[

PtF6

]Ksp=7.710－7

六氯合铂（IV）酸铷Rb2[PtCl6]67六氟合硅（IV）酸铷Rb2[

SiF6]Ksp=510－7

六硝基合钴（III）酸铷Rb3

[

Co6]（NO2）

Ksp=1.510－15

六氟合硅（IV）酸铷Rb2[SiF6]68Ksp=5.1610－6

高碘酸铯CsIO4高锰酸铯CsMnO4

Ksp=8.210－5

高氯酸铯CsClO4Ksp=3.9510－3

Ksp=5.1610－6高碘酸铯69六氯合铂（IV）酸铯Cs2[

PtCl6]Ksp=3.210－8

六氟合铂（IV）酸铯Cs2[

PtF6]Ksp=2.410－6

六氟合硅（IV）酸色Cs2[

SiF6]Ksp=1.310－5

六氯合铂（IV）酸铯Cs2[PtCl6]K70六硝基合钴（III）酸铯Cs3

[

Co6]（NO2）

Ksp=5.710－16

氟硼酸铯CsBF4

Ksp=510－5

六硝基合钴（III）酸铯（NO2）71

酒石酸氢钾KHC4H4O6也是一种难溶性钾盐

酒石酸是一种二元有机酸——二羟基丁二酸酒石酸氢钾KHC4H4O672分析化学中，使用醋酸铀酰锌与Na+反应生成淡黄色结晶状的醋酸铀酰锌钠沉淀，以鉴定钠的存在。Na++Zn2++3UO22++9Ac―+9H2ONaZn

UO23Ac

9•9H2O↓（

）（

）分析化学中，使用醋酸铀酰锌与Na++Zn73分析化学中，使用六硝基合钴（III）酸钠与K+反应生成黄色六硝基合钴（III）酸钠钾沉淀以鉴定钾的存在。2K++Na++[

Co6]

3―

（NO2）K2Na[

CoNO26

]↓（）分析化学中，使用六硝基合以鉴742.结晶水合盐类阳离子半径越小，电荷越高，对水分子的引力越大，形成结晶水合盐类的倾向越大。2.结晶水合盐类阳离子半径75事实上碱金属盐类中，锂盐几乎全部形成水合盐类。大多数钠盐带有结晶水。大多数钾盐不带结晶水。铷盐和铯盐很少带有结晶水。事实上碱金属盐类中，锂盐几乎76配制炸药使用KNO3和KClO3而不用NaNO3和NaClO3。其原因与钾盐不易吸水潮解有关。配制炸药使用KNO3和KClO3而不用77Na2SO4·10

H2O溶解时的热效应很显著。溶于其结晶水中时吸收大量的热；冷却结晶时放出较多热量。因此，Na2SO4

·

10

H2O

是一种很好的储热材料。Na2SO4·10H2O溶解时的热效78碱土金属盐类带结晶水的趋势更大，例如MgCl2•6H2O，CaCl2•6H2O，MgSO4•7H2O，CaSO4•2H2O，BaCl2•2H2O。食盐吸水潮解的主要原因是其中含有MgCl2杂质。碱土金属盐类带结晶水的趋势更79碱土金属的无水盐有很强的吸潮性，无水CaCl2是重要的干燥剂。但是由于

CaCl2

可以与NH3形成加合物，不能用来干燥氨气。碱土金属的无水盐有很强的吸潮性，无水CaC80若结晶水合盐的阳离子易水解，同时阴离子又与氢离子结合成挥发性酸时，加热脱水得不到无水盐，而因水解得碱式盐。若结晶水合盐的阳离子易水解，81用HCl气氛保护时，原则上可以抑制脱水时的水解HClMgCl2•6H2O————MgCl2+6H2OΔMgCl2•6H2O————MgOHCl+HCl↑+5H2O（

）Δ用HCl气氛保护时，原则上可HCl82若生成难挥发性酸时，加热脱水可以能得无水盐。如CuSO4•5H2O———CuSO4+5H2OΔ若生成难挥发性酸时，加热脱水CuSO4•583金属阳离子半径较大时，水解倾向较弱。Δ例如，将CaCl2•6H2O加热脱水，即可得到无水氯化钙CaCl2•6H2O———CaCl2+6H2OΔ金属阳离子半径较大时，水解Δ84CaCl2•6H2O———CaCl2+6H2OΔ但因脱水过程中有部分发生水解反应，所以脱水产物中常含有少量的CaO杂质。CaCl2•6H2O———CaCl2+6H85若阴离子与氢离子结合生成非挥发性酸时，加热脱水可以得到无水盐。例如CaSO4•2H2O二水合硫酸钙受热到500℃时将脱水得到无水硫酸钙。若阴离子与氢离子结合生成例如86二水合硫酸钙CaSO4•2H2O俗称生石膏。熟石膏也称为半水石膏。将其加热到

120℃

部分脱水转化为熟石膏CaSO4•H2O12二水合硫酸钙CaSO4•2H2O俗87粉末状熟石膏与适量水混合后将生成生石膏并逐渐变硬，熟石膏可以用来制作塑像、模型。粉末状熟石膏与适量水混合后88除锂外，碱金属和碱土金属之间能形成一系列复盐，其主要类型有①MCl•MgCl2•6

H2O型②M2SO4•MgCl2•6

H2O型除锂外，碱金属和碱土金属之间①MCl•M89其中M可以是K，Rb，Cs，如光卤石KCl•MgCl2•6H2O①MCl•MgCl2•6

H2O型其中M可以是K，Rb，Cs，如①M90其中M可以是K，Rb，Cs，如软钾镁矾K2SO4•MgCl2•6H2O。②M2SO4•MgCl2•6

H2O型其中M可以是K，Rb，Cs，如②M911.锂和钠的活性比较

电对Na+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs

E⊖/V－2.71－2.931－2.98－3.02611.2.4锂的性质与制备1.锂和钠的活性比较电对92IA族元素

（M+/M）的电极电势E

⊖，从Na的－2.71V到Cs的－3.026V依次减小，呈现很强的规律性。IA族元素（M+/M）的电极电93

电对Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs

E⊖/V－3.0401－2.71－2.931－2.98－3.026但是锂严重地打破了这一规律电对E⊖/V94M

M+（aq）即上述过程的热效应越有利，吸热越少，或者说放热越多。金属的E

⊖（M+/M）越小，说明金属在热力学上越活泼。M95整个过程M

M+（aq）的热效应rHm，等于金属的原子化热

A，第一电离能

I1，离子的水合热H

之和。整个过程96M（g）

I1

AH于是整个过程是可以分解为M（s）M+（aq）

rHmM+（g）M（g）I1AH97M（g）

I1

AHM（s）M+（aq）

rHmM+（g）Li的原子化热A大，第一电离能I1也大，吸热比Na多。M（g）I1AH98

关键是Li+

的水合热H<<0，水合过程远比Na+放热多。M（g）

I1

AHM（s）M+（aq）

rHmM+（g）关键是Li+的水合热H<<099Li+

的水合热的有利克服了原子化热和第一电离能对

Li的不利，导致总的热效应rHm对Li比Na有利。故

E

⊖（Li+/Li）

=－3.0401V

E

⊖（Na+/Na）=－2.71

VLi+的水合热的有利克服了100尽管在热力学上

E

⊖（Li+/Li）小于

E

⊖（Na+/Na），但实际反应中锂反应活性不如钠，反应速率较低。尽管在热力学上E⊖（Li+/Li）101

例如锂与水的反应不如钠剧烈。其原因是锂的原子化过程的活化能大所导致的。另外产物LiOH的溶解度较小，覆盖在锂的表面，也导致反应速率变慢。例如锂与水的反应不如钠剧烈。其原因是锂的原子102IA族中，锂的半径最小，极化能力强，水合过程放热多。表现出与Na和K等的不同性质。2.锂和镁的相似性IA族中，锂的半径最小，极化能2.103锂与IIA族的Mg相似。

①

LiOH，Li2CO3，LiNO3都不稳定，原因是锂的反极化作用强。

而LiHCO3更难于存在。锂与IIA族的Mg相似。104

硝酸锂的分解方式类似于硝酸镁，产物为氧化物。4LiNO3———2Li2O+4NO2+O2↑

773K硝酸锂的分解方式类似于硝酸4LiNO31054LiNO3———2Li2O+4NO2+O2↑

773K硝酸钠和钾分解成亚硝酸盐。

硝酸锂的分解产物不是亚硝酸锂。因为亚硝酸锂不稳定。4LiNO3———2Li2O+4N106②金属锂在氧气中燃烧，生成Li2O，而不生成过氧化物或超氧化物，和Mg相似。②金属锂在氧气中燃烧，生107③

Li可以与N2直接化合，其余碱金属不能。Li和Mg相似。③Li可以与N2直接化合，108④

Li的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶，和Mg相似。

而其他碱金属无此性质。④Li的氟化物、碳酸盐、109锂离子可以通过生成黄色的沉淀KLi[

FeIO6]加以鉴定。3.锂的鉴定与提纯锂离子可以通过生成黄色的沉3.110首先将氢氧化铁沉淀溶解在高碘酸钾溶液中，得到高碘酸络鉄离子[

FeIO6]2－

。[

FeIO6]2－可以与钾离子生成钾盐K2[

FeIO6]。首先将氢氧化铁沉淀溶解在高111K2[

FeIO6]+Li+——KLi[

FeIO6

]+K+K2[

FeIO6]与锂盐作用时即形成黄色的沉淀KLi

[

FeIO6]这一反应很灵敏，可以排除大量钾、铷、铯以及少量钠的干扰。K2[FeIO6]+Li+——KLi[112金属锂的提纯关键在于除去其中的钠和钾，提纯过程是在形成氢化物的基础上完成的。金属锂的提纯关键在于除去113氢化钾和氢化钠在500℃以下即可分解，氢化锂在689℃时熔融而不分解。氢化钾和氢化钠在500℃以下114于是在700800℃

下用H2将金属锂氢化成为液态的LiH。这种温度已达到金属钾的沸点并接近金属钠的沸点。于是在700800℃下用H2将115钾和钠汽化后，再将纯的

LiH在真空中加热到1000℃，分解得到纯的金属锂。钾和钠汽化后，再将纯的116IIA族的Be也很特殊，其性质和IIIA族的Al有些相近。11.2.5铍和铝的相似性IIA族的Be也很特殊，其性质117①铍的氧化物和氢氧化物显两性，IIA族其余元素的氧化物和氢氧化物显碱性。①铍的氧化物和氢氧化物118②无水氯化物

BeCl2，AlCl3共价成份大，可溶于醇、醚；且易升华。

其余IIA族的MCl2为离子晶体。

②无水氯化物BeCl2，AlCl119

③

Be，Al与冷浓HNO3接触时钝化。

其余IIA族金属易于与HNO3反应。③Be，Al与冷浓HNO3接触120Be和Al的性质有许多相似之处。也刚刚总结过Li和Mg性质的相似性，在后面的第十二、第十三章还要介绍B和Si的相似性。Be和Al的性质有许多相似之处。也刚刚121这些相似性体现了元素周期表的对角线规则。如下图所示LiBeBCNOFNaMgAlSiPSCl这些相似性体现了元素周期表LiBe122LiBeBCNOFNaMgAlSiPSCl周期表中第二、第三两个短周期的元素，对角线左上和右下，元素的性质相似。LiBeBCNO123LiBeBCNOFNaMgAlSiPSCl周期表中从上到下元素的金属性增强，从左向右非金属性增强。因此若同时向右且向下，元素的性质应该相近。LiBeBCNO124对角线规则的实质，是原子或离子的电场对外层电子的约束力相近。LiBeBCNOFNaMgAlSiPSCl对角线规则的实质，是原子或离LiBe125尽管Be和

Al

的性质有着诸多的相似，但两者还是可以由下面的方法进行鉴别和分离。尽管Be和Al的性质有着诸多126向Be2+溶液中滴加NaOH溶液，生成的Be2沉淀可以溶于过量的沉淀剂得到Na2[

Be4]

溶液。（OH）（OH）向Be2+溶液中滴加NaOH溶液，（127（OH）而对于

Al3+进行上述实验，则Al

3沉淀不能重新生成（OH）将

Na2[

Be4]

溶液稀释后煮沸，则Be

2沉淀重新生成。（OH）这种沉淀是聚合度高而电荷数相对较低的铍酸盐聚沉形成的。（OH）而对于Al3+进行上述实验，则（128Al（III）在醋酸−醋酸钠缓冲溶液中完全沉淀为Al

3。（OH）Be（II）在碱性介质中可以被8−羟基喹啉沉淀。利用这一性质可以将铍和铝分离。Al（III）在醋酸−醋酸钠缓冲溶液（OH）129碱金属和碱土金属等活泼金属经常采用电解方法生产。11.3金属的提取和自然资源的利用碱金属和碱土金属等活泼金属11.3金属130即使采用热还原法，也要使用更合适的还原剂，而不能用碳作还原剂

。即使采用热还原法，也要131金属钠的生产采用以石墨为阳极，以铁为阴极，电解NaCl熔盐的方式进行11.3.1电解法

阳极2Cl－=Cl2+2e−

阴极2Na++2e−=

2Na金属钠的生产采用以石墨为阳11.3.1132Na的沸点为883℃，与

NaCl的熔点801℃相近，所以生成的金属钠易挥发损失掉。为此要加助熔剂，如CaCl2。这样，在比

Na的沸点低得多的温度下NaCl即可熔化。Na的沸点为883℃，与NaCl133

液态Na的密度小，浮在熔盐上面，易于收集。

加助熔剂不利的影响是，产物中总有少许Ca。液态Na的密度小，浮在熔盐134

海水中镁的质量分数约为0.12%，是钠的十分之一。自然界中镁资源极其丰富。海水中镁的质量分数约为0.12%，135用煅烧石灰石所得的CaO将海水中的Mg沉淀为MgOH2

（）Mg2++CaO+H2O

——

MgOH2+Ca2+（）用煅烧石灰石所得的CaO将海水（136Mg

OH2与盐酸作用后结晶先得到

MgCl2•6

H2O：（

）Mg

2+2HCl+4H2O———MgCl2•6H2O（OH）

MgOH2与盐酸作用后结晶（137加热浓缩得到部分脱水的氯化镁，产物主要是MgCl2•2

H2O。之后在氯化氢气氛下加热得到MgCl2•1.5H2O。加热浓缩得到部分脱水的氯化之138最后将MgCl2•1.5H2O置于熔融的NaCl和CaCl2的槽中蒸掉余下的水分并经电解得到金属镁和氯气。MgCl2———2Mg+Cl2

通电反应方程式为最后将MgCl2•1.5H2O置于熔融139生成的Cl2在水蒸气和天然气中燃烧，转化成HCl，再用于Mg

2的处理。（OH）生成的Cl2在水蒸气和天然气中140使MgO与焦炭混合，高温下通入

Cl2氯化，可以得到熔融的无水氯化镁：将Mg2沉淀煅烧，脱水变成MgO。（OH）2MgO+2Cl2+C———2MgCl2+CO2

高温使MgO与焦炭混合，高温下141将无水氯化镁电解可得金属单质镁和Cl2。Cl2循环使用再参与氧化镁向氯化镁的转化。将无水氯化镁电解可得金属142与此相类似，电解CaCl2熔盐，可得金属单质钙。与此相类似，电解CaCl2熔盐，143金属钾一般不采用电解熔融氯化物的方法生产，其原因是钾极易溶解在其氯化物中造成分离困难。金属钾一般不采用电解熔融氯化物的方法生产，其144另外电解槽中也会产生超氧化钾。钾蒸气可能从电解槽中逸出，造成不安全因素。另外电解槽中也会产生超氧化钾145大规模生产镁经常以白云石为原料。11.3.

2化学还原法在1150℃下减压煅烧白云石和硅铁合金白云石CaMgCO3

2

（

）大规模生产镁经常以白云石为11.3.2146CaMgCO3

2————MgO+CaO+2CO2↑（）1150℃2MgO+CaO+FeSi———2Mg+CaSiO3+Fe高温CaMgCO32————（147随着生产规模的扩大，镁的用途不断被发现。镁铝合金因其密度小，在飞行器的制造中得到广泛的应用。镁的存在提高了镁铝合金的机械强度、抗腐蚀性和加工性能。随着生产规模的扩大，镁的用途148钠本不比钾活泼，钙亦不比铷活泼。

可以发生置换反应的原因是？再看两个化学还原法制备反应2RbCl（l）+Ca———CaCl2+2Rb（g）ΔKCl（l）+Na———NaCl+K（g）Δ钠本不比钾活泼，钙亦不比铷活泼。149钾和铷的沸点低，KCl，RbCl熔融温度下，钾和铷已汽化，脱离反应体系，使平衡右移。2RbCl（l）+Ca———CaCl2+2Rb（g）ΔKCl（l）+Na———NaCl+K（g）Δ钾和铷的沸点低，KCl，RbCl2R15011.3.

3钡的提取重晶石主要成分是BaSO4，是自然界中最重要的钡资源。BaSO4不溶于水，有必要将其转化为可溶性盐类。11.3.3钡的提取151先将重晶石粉与煤粉混合，900~1200℃下用转炉焙烧BaSO4+4C———BaS+4CO↑BaSO4+4CO———BaS+4CO2↑高温高温先将重晶石粉与煤粉混合，BaSO4152将生成的BaS用水溶解后，再沉淀为碳酸盐备用2BaS+2H2O——Ba

OH

2+BaHS

2（

）（

）将生成的BaS用水溶解后，2BaS153碳酸钡溶于盐酸可得氯化钡，溶于硝酸可得硝酸钡。BaHS

2+CO2

+H2O

——BaCO3↓+2H2S（

）（

）Ba

OH

2+CO2

——BaCO3↓

+H2O碳酸钡溶于盐酸可得氯化钡，BaHS154电解氯化钡制备金属钡的方法因产物钡在电解质中的溶解度过大而难于大规模采取。碳还原方法制备金属钡又因生成BaC2而不能实施。电解氯化钡制备金属钡的方碳还155工业上用铝或者硅还原BaO生产钡。这两个反应都是吸热的，要在高温下进行。在这样的温度下金属钡为气体，易于从体系中分离。工业上用铝或者硅还原BaO生15611.3.

4锂的提取开发利用这类稳定的硅酸盐矿物的方法有许多种，下面仅简单介绍其中的两种。锂辉石LiAl2是自然界中最重要的含锂矿物。（SiO3）11.3.4锂的提取157第一种方法为硫酸盐法。

将锂辉石与大过量硫酸钾一起在

1100℃

下烧结，矿石中的锂被钾置换，发生如下反应（SiO3）（SiO3）高温2LiAl2+K2SO4———Li2SO4+KAl2第一种方法为硫酸盐法。将锂辉石与大过158用冷水浸取烧结产生的块状产物，因为温度低时硫酸锂的溶解度较大。加少量氢氧化钠，使浸取液中的铝、铁、镁等杂质沉淀以滤出。用冷水浸取烧结产生的块状产加159蒸发滤液，使

K2SO4

析出，在烧结步骤中循环使用。在沸腾的滤液中加入饱和

Na2CO3

溶液，得到Li2CO3沉淀。温度高时碳酸锂的溶解度较小。蒸发滤液，使K2SO4析出，在烧160滤液中尚存在的未沉淀完全的Li。有两种处理方法可以采用。滤液中尚存在的未沉淀完全有两161

①在溶液蒸发后与得到的硫酸钠、硫酸钾混合物一起，投入到烧结步骤中使用。①在溶液蒸发后与得到的162

②也可以加入NaF得到LiF沉淀，再经由以下反应生成Li2CO3

2LiF+Na2CO3———Li2CO3+2NaF熔融硫酸盐法的缺点是大量使用的硫酸钾价格昂贵。②也可以加入NaF得到LiF沉2163第二种方法一般称为石灰法将锂辉石与石灰（CaO）在1000℃下烧结，发生如下反应2LiAl2+9CaO———Li2O+CaO•Al2O3+4[

2CaO•SiO2

]（SiO3）高温第二种方法一般称为石灰法将锂辉石与164用水浸取烧结物，浸取液经多次蒸发结晶可得LiOH。Li2O+CaO•Al2O3+4[

2CaO•SiO2

]用水浸取烧结物，浸取液经Li2O+CaO165石灰法的缺点是，浸取液为LiOH的稀溶液，处理很大体积的稀溶液，能源消耗极多。Li2CO3和

LiOH均需与盐酸作用转化为LiCl，再经电解生产金属锂。石灰法的缺点是，浸取液为Li166锂Li锂在地壳中的质量含量为

2.0

10－3

%

第十一章碱金属和碱土金属

锂辉石LiAlSiO3

2

（）锂Li锂在地壳中的质量含量第十一章167钠

Na钠在地壳中的质量含量为

2.3

%列第6位钠长石NaAlSi3O8

芒硝Na2SO4•10H2O海水中的NaCl钠Na钠在地壳中的质量含量钠长石168钾

K钾在地壳中的质量含量为

2.1

%列第8位钾长石KAlSi3O8海水中的钾离子钾K钾在地壳中的质量含量钾长石169铷Rb与钾共生铷在地壳中的质量含量为

9.0

10－3

%铷Rb与钾共生铷在地壳中的质量含量170铯Cs与钾共生铯在地壳中的质量含量为

3.0

10－4

%铯Cs与钾共生铯在地壳中的质量含量171铍Be铍在地壳中的质量含量为

2.6

10－4

%绿柱石3BeO•Al2O3•6SiO2铍Be铍在地壳中的质量含量绿柱石172镁

Mg镁在地壳中的质量含量为

2.3

%列第7位光卤石KMgCl3•6H2O白云石CaMgCO3

2

菱镁矿MgCO3

海水中的镁离子（

）镁Mg镁在地壳中的质量含量光卤石173钙Ca钙在地壳中的质量含量为

4.1

%列第5位。碳酸盐及硫酸盐矿物钙Ca钙在地壳中的质量含量碳酸盐及174锶Sr锶在地壳中的质量含量为

0.037

%列第16位。碳酸盐及硫酸盐矿物锶Sr锶在地壳中的质量含量碳酸盐及175钡Ba钡在地壳中的质量含量为

0.050

%列第14位。碳酸盐及硫酸盐矿物钡Ba钡在地壳中的质量含量碳酸盐及176地壳中质量百分含量居前20位的元素是1氧（47.4%）2硅（27.7%）7镁（2.3%）8钾（2.1%）9钛（0.56%）10氢（0.152%）3铝（8.2%）4铁（4.1%）5钙（4.1%）6钠（2.3%）地壳中质量百分含量居前20位的元素是17715碳（0.048%）16

锶（0.037%）17硫（0.026%）18

锆（0.019%）19钒（0.016