分析化学-第二章误差及分析数据的统计处理1课件

第二章误差及分析数据的统计处理Chapter2ErrorsandStatisticalTreatmentofAnalyticalData§2－1定量分析中的误差Q：定量分析的任务是什么？一准确度和精密度1准确度：测量值xi与真实值μ的接近程度。

误差（E）：测量值xi与真值μ之间的差值

误差－－准确度的衡量标准。绝对误差E=xi－μ

±相对误差相对误差表示误差占真值的百分率（或千分率）误差有正负＋偏高－偏低例1：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的绝对误差

E分别为：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g

(0.1637－0.1638)g=－0.0001g两者称量的相对误差Er分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。减小误差称大样。用相对误差表示测定结果的准确度更为确切一平均偏差（AverageDeviation）又称算术平均偏差，是各偏差值的绝对值的平均值，表示为：单次测定的相对平均偏差表示为:两个重要的偏差概念及运算公式必须掌握，在分析化学实验中会经常计算它们的数据结果平均偏差是本科生实验数据处理所要求掌握的，例如一般平行试验做3次x1,x2,x3。那么先求算出然后分别计算出：再计算：最后算出：绝对偏差分析化学实验数据处理的通常步骤及结果二标准偏差（StandardDeviation）

又称均方根偏差，当n→∞时，无限多次测定的标准偏差，用σ表示如下：

μ——无限多次测定的平均值即总体平均值，代表真值。

n为测定次数。（实际上能进行的是有限次测定）

(n-1)表示n个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。

有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以

s表示：用下式计算标准偏差更为方便：

s与平均值之比称为相对标准偏差，以sr或CV表示:Sr如以百分率表示又称为变异系数

CV(CoefficientofVariation)。例2：x1x2x3x4x5x6x7x8x9x10甲+0.10+0.400.00-0.30+0.20-0.30+0.20-0.20-0.40+0.30乙-0.10-0.20+0.900.00+0.10+0.100.00+0.10-0.70-0.20解：S甲=0.28

S乙=0.40n甲＝10n乙＝10标准偏差甲<乙，甲测量结果的精密度比乙好例3：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：3准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度准确度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

二误差产生的原因及减免的方法(一)误差的产生1系统误差：固定原因。误差具有重复性，单向性，恒定可测性。2随机误差：偶然的、随机的原因。误差可大可小，属不可测误差。系统误差的固定原因方法误差：反应不完全、干扰成分、指示剂选择仪器误差：容量器皿未校正、电子仪器“噪声”大试剂误差：纯度不够带入测定的组分中造成干扰主观误差：操作人员观察颜色偏深或偏浅等。系统误差特点:系统偏大或偏小.误差大小可以测定出来,对测定结果进行校正.随机误差的统计规律(1)大小相近的正误差、负误差出现的机会相等,即绝对值相近,正负号相反的误差是以同等的机会出现的。(2)小误差出现频率高,大误差出现频率较低。随机误差特点:误差时大时小,无法消除是不可测定的。随机误差的分布服从正态分布横坐标：随机误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。服从正态分布的前提

测定次数无限多；系统误差已经排除。对照试验和空白试验：（1）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。空白实验的目的：对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。

回收试验：

在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已知量的该组分x2，再次测定其组分含量x3。由回收试验所得数据计算出回收率。

由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分:一般为99%以上，微量组分:95~110%。三置信度与平均值的置信区间置信度(ConfidenceLevel)：指分析结果在某一范围内出现的几率.如置信度95%,指测定结果在一定范围内的几率为95%.置信区间(ConfidenceInterval)：

真实值在指定概率下，分布的某个区间。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等称为置信区间。置信度选得高，置信区间就宽。上图中68.3％,95.5％,99.7％即为置信度。根据统计学可以推导出有限测定次数的平均值与总体平均值μ(真值)的关系

μ:总体平均值(若无系统误差,即为真实值):有限次测量的平均值s:标准偏差n:测量次数t:置信因子，与置信水平和测定次数有关的统计量（可查表）:平均值的置信区间.上述公式的意义：当测定值精密度愈高（s值愈小），测定次数愈多（n值愈大）时，置信区间愈窄，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。练习解：如何理解Q：置信区间的宽窄与哪些因素有关？与t，s，n都有关例5测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12%和1.15%；再测定三次,测得的数据为1.11%,1.16%和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。查表2-2，得t95%=12.7。解：n=2时

n=5时：查表2-2，得t95%=2.78。在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值μ接近。（1）由小到大排序：x1,x2,

x3,

x4……xn（2）求

（3）求标准偏差s（4）计算G值：

可疑数据的取舍1.Grubbs法（5）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（6）比较:若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。

由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。§2－2分析结果的数据处理2.Q值检验法（1）由小到大排序x1，x2，……xn（2）求极差xn－x1（3）求可疑数据与相邻差：xn－xn-1或x2－x1（4）计算：（5）根据测定次数和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6）将Q与Qx（如Q90%）相比，若Q>Qx舍弃该数据,（过失误差造成）若Q＜Qx保留该数据,（偶然误差所致）

测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值检验法判断1.40是否保留。查表2-3，置信度选95%，n=4，G表=1.46

G计算<G表故1.40应保留。解：①

用Grubbs法：x=1.31；s=0.066例1：②用Q值检验法：可疑值xn查表2-4，n=4，

Q0.90=0.76Q计算<Q0.90故1.40应保留。例5：三次分析得到下列结果：30.13%,30.20%和31.23％是否31.23%应该弃去？要求置信度90％。解：①排序30.13%,30.20%，31.23％②极差31.23－30.13＝1.10%③邻差31.23－30.20＝1.03%④

⑤查表n＝3时，Q0.90=0.94⑥Q计算≈Q0.90,,

此类情况只能多做几次或舍弃31.23%讨论：(1)

Q值法不必计算x及s，使用比较方便；(2)Q值法在统计上有可能保留离群较远的值。(3)Grubbs法引入s，判断更准确。(4)不能追求精密度而随意丢弃数据；必须进行检验。例：三个测定值，40.12,40.16和40.18表面看后两个数据比较接近，平均值为40.17，比较理想。但不能主观臆断，让我们计算一下当置信度为95％时能否舍弃40.12,置信区间又有何变化？1.舍弃40.12否？Q检验法：G检验法：留40.12＜G0.95=1.15留40.12置信区间：40.07~40.23之间（置信度为95%）。

置信区间：40.04~40.30，变大。

我们不希望真值存在的范围（置信区间）太大，小点好。

舍去40.12：2.置信区间不舍40.12再次强调：不能随意舍弃可疑数据，必须检验！五平均值与标准值的比较(方法准确性)

检验一个分析方法是否可靠,常用已知含量的标准试样,用t检验法将测定平均值与已知值(标样值)比较:若t计算>t表，则与已知值有显著差别(存在系统误差)若t计算≤t表，正常差异（偶然误差引起的）。例2：

用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。解：计算平均值=10.8，标准偏差S=0.7查表2-2t值表，t(0.95,n=5)=2.78t计算

>t表说明该方法存在系统误差。六两个平均值的比较相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时）

——系统误差的判断

对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；判断方法：

t检验法；F检验法前提：

两个平均值的精密度没有大的差别。F检验法也称方差比检验:若F计算<F表，（F表,查表2-5），再继续用t检验判断与是否有显著性差异；若F计算>F表,被检验的分析方法存在较大的系统误差t检验式：例3：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：甲：1.26,1.25,1.22乙：1.35,1.31,1.33,1.34问两种方法间有无显著性差异？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.017查表2-5，F值为9.55，说明两组的方差无显著性差异。进一步用t公式进行计算。再进行t检验：查表2-2t值表f=n1+n2－2=3+4－2=5，置信度95%t表=2.57，t计算>t表甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异例7的讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；

系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行呢？（2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为：

其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据t分布规律，偶然误差允许最大值为：说明可能有0.05的值由系统误差产生(0.09-0.04=0.05)。§2－4有效数字及其运算规则一有效数字

实际上能测得的或与测量值有关的数字。例如:滴定管读数23.43ml,前面三位都是刻度读出的,是准确可靠的,最后一位是估计的,是可疑的,但该数据不是凭空捏造的,所以记录数据时应保留它.有效数字反映了所用量器，仪器的精度有效数字的意义有效数字的位数多少，反映了测量的精确程度。一般有效数字的最后一位数字有±1个单位的误差

结果绝对偏差相对偏差0.51800±0.00001±0.002%0.5180±0.0001±0.02%0.518±0.001±0.2%

数字零在数据中具有双重作用：

a.作普通数字用，如0.5180；4位有效数字5.18010－1

20.20;4位有效数字b.作定位用，如0.0518；3位有效数字5.1810－2

数据中零的作用有效数字位数543例:4.00620.28

四位有效数字0.002132.13x10-3三位有效数字0.00303.0x10-3二位有效数字0.0055x10-3一位有效数字2700100有效数字位数含糊几点注意:

a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效数字b.反应方程式中的系数和25/250,不是有效数字。c.首位数大于或等于8，有效数字可多计一位。如8.37可计为4位有效数字。d.pH=4.34，小数点后的数字位数为有效数字位数,两位有效数字。pH;pM;lgk等。因为：对数值，lgX=2.38；lg(2.4102)对数的首数相当于真数的指数。e.平衡计算，一般保留3～4位有效数字；f.误差，一般保留1～2位有效数字。二修约规则1.为什么要进行修约？

数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。2.修约规则：“四舍六入五留双”

（1）当多余尾数≤4时舍去尾数，≥6时进位。（2）尾数正好是5时分两种情况：

a.若5后数字不为0，一律进位，0.1067534＝0.1068b.5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。0.43715=0.4372;0.43725=0.43723.示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约：14.2442→14.244舍；26.4863→26.496入；15.0150→15.025后为0，5前为奇，奇进；15.0250→15.025后为0，5前为偶，偶舍；15.0251→15.035后不为0，一律进位。（2）一次修约到位，不能连续多次的修约如2.3457修约到两位，应为2.3，如连续修约则为2.3457→2.346→2.35→2.4不对。三运算规则1.加减法运算

结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数

例：0.0121绝对误差：0.000125.640.01＋）1.0570.001如果先修约或最后整理数据，结果都是26.71。26.70912.乘除法运算

有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。例:0.0325x5.103x60.06139.8根据有效数字保留原则,各数据的相对误差分别为:

实际上,乘除法通常以有效数字位数最少的数字为标准.先修约再运算.0.0325x5.104x60.094139.56=0.0325x5.10x60.1（修约到三位有效数字）140=0.0712但这样计算容易带入最后一位误差先修约再运算？先运算再修约？结果数值有时不一样。

通常：

将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位(多取的数字称为安全数字)，再进行运算。0.0325x5.104x60.094139.56=0.0325x5.10x60.1140（按0.0325修约到三位有效数字）=0.0712（最后一位有误差）先修约后计算采用安全数字0.0325x5.104x60.094139.56=0.0325x5.104x60.09

139.6（多保留一位，四位）=0.07140（安全数字）=0.0714（修约）安全数字结果准确可靠表示分析结果的通常做法组分含量>=10%：4位有效数字组分含量为1%－10%：3位有效数字；结果误差大小：通常取一位，最多两位

例如实验or计算结果24.76%，5.87%，Er=0.032％在计算过程中可以不用修约，当算出最后的结果时，再根据要求一次修约到位。§2-5标准曲线的回