糠醛酮苯装置腐蚀分析

糠醛和酮苯装置典型腐蚀案例分析

1、概述

荆门分公司糠醛精制和酮苯脱油脱蜡装置1982年建成，1983年投产。糠醛精制装置:轻重两套，设计处理能力均为30万吨/年，溶剂回收系统为二效三塔工艺，水溶液回收系统两套共用，即“两头一尾”的生产工艺。酮苯脱蜡脱油装置:轻重两套，均采用一段脱蜡、两段脱油正序工艺；轻套年加工量25万吨，主要加工减二线、减三线等轻质原料，重套年加工量20万吨，主要加工加氢改质减四线、轻脱料等重质原料；轻套回收系统采用五塔三效蒸发工艺，重套油回收、蜡下油回收系统采用五塔三效蒸发工艺，蜡回收系统采用四塔二效蒸发工艺。

2、典型腐蚀2.1糠醛精制装置腐蚀

腐蚀部位介质为糠醛溶剂或溶剂+油品，特别是糠醛相变和糠醛结焦的部位腐蚀严重。上周期运行过程中，轻重套抽出液二次蒸发塔塔4Q、4Z器壁和塔顶抽出管线,炉-2Z烧焦线等曾出现多次腐蚀穿孔；重套抽出液与精油换热器换5Z壳体精油出口接管多次腐蚀穿孔。2009年10月25日-11月8日，糠醛炉2Z辐射炉管弯头漏油着火，重套停工炉抢修14天；2010年5月5日炉-2Z辐射炉管底一个弯头再次发生腐蚀穿孔,重套停工抢修2天；2010年3月19日换-5Q联箱腐蚀穿孔，停轻套抢修2天。2010年5月装置停工检查，发现大量设备腐蚀问题。

2.1.1加热炉辐射炉管腐蚀

轻、重套抽出油加热炉2Q、炉2ZΦ152×8辐射炉管（材质10#钢）弯头蜂窝状腐蚀炉2Z辐射炉管弯头部位蜂窝状腐蚀炉2Z辐射炉管弯头焊缝处大面积蚀坑炉2Q辐射炉管直管段局部腐蚀穿孔

2.1.2冷换设备腐蚀

换4Z/2壳体腐蚀

2010年糠醛精致装置停工检修期间，多台冷换设备壳体和管束发生腐蚀

换4Z/2浮头螺栓腐蚀

冷3/1Z和冷8壳体内壁腐蚀形态

冷3/1Z壳体腐蚀冷8壳体腐蚀

冷6Z壳体内壁和管束防冲板腐蚀形态

冷6Z壳体腐蚀

冷6Z管束防冲板腐蚀

2.1.3工艺管线腐蚀

工艺编号规格型号、材质介质腐蚀情况处理措施炉-1Q出口管线Φ127×8，材质20#精制油、糠醛测厚2.2～2.7mm更换炉-1Z出口管线Φ114×6，材质20#精制油、糠醛测厚2.2～2.7mm更换塔-2Q至冷-6管线Φ108×6，材质20#糠醛测厚2.8～3.2mm更换泵-4/1Z出口管线Φ108×6，材质20#精制油、糠醛测厚2.4～3mm更换塔4Q底部出口至塔5Q管线Φ108×6，材质20#抽出油、糠醛局部腐蚀穿孔材质升级为304不锈钢Φ219×8，材质20#塔4Z底部出口至塔5Z管线Φ108×6，材质20#抽出油、糠醛局部腐蚀穿孔材质升级为304不锈钢Φ219×8，材质20#塔4Q顶出口至换4Q管线Φ325×12，材质20#二次糠醛气局部腐蚀穿孔材质升级为304不锈钢塔4Z顶出口至换4Z管线Φ325×12，材质20#二次糠醛气局部腐蚀穿孔材质升级为304不锈钢2.2酮苯脱油脱蜡装置腐蚀

装置主要由脱蜡结晶、脱油结晶、滤液溶剂回收系统、蜡下油液溶剂回收以及蜡液溶剂回收等五个系统组成。上周期运行过程中，设备、管线腐蚀严重，特别是溶剂管线泄漏频繁，据不完全统计，2009年1月至2010年5月，因溶剂管线和换热器管束腐蚀泄漏引起的抢修就达近50次。

2009年11月2-6日重套被迫停工对滤液溶剂回收系统部分管线进行材质升级，经济效益损失巨大，已经严重影响润滑油系统安稳长满优运行。

2.2.1溶剂管线腐蚀

轻、重套溶剂管线测厚检测，普遍存在腐蚀减薄，管线呈不规则坑腐蚀形状。

换251/2出口溶剂管线内壁腐蚀2.2.2冷换设备腐蚀

换117壳体局部坑蚀

轻、重套多台冷换设备壳体、管束和空冷器管束发生腐蚀。

换245下部大面积坑蚀换120联箱隔板局部坑蚀

换214联箱隔板腐蚀减薄和局部穿孔

换163管板局部腐蚀沟槽

冷133管子腐蚀穿孔

2.2.3塔设备腐蚀

塔212塔壁腐蚀穿孔酮回收塔塔212（溶剂、水）塔体多处腐蚀穿孔

塔212塔内壁坑蚀

3、腐蚀原因分析

腐蚀主要原因：糠醛氧化形成糠酸引起的腐蚀3.1糠醛腐蚀机理

3.1.1糠酸腐蚀

1)糠酸的形成糠醛的氧化安定性较差,在空气、水、阳光的作用下极容易发生氧化反应氧化成过氧糠酸(C4H3COOH)。温度在40℃时,糠醛就明显氧化，随着温度增加氧化速度越快。

2)糠酸对设备的腐蚀糠酸对碳钢设备的腐蚀性很强，碳钢中的铁素体首先被糠酸腐蚀成糠酸铁,并溶于糠醛随物流一起流走。随着腐蚀不断进行,铁素体被逐渐剥离,表现在碳钢管线、设备上的腐蚀形态为出现麻点,严重时成蜂窝状,甚至大面积蚀透。

3.1.2糠醛相变引起的腐蚀

糠醛相变腐蚀是糠醛介于气、液二相同时作用于金属表面,气、液两相互变的不稳定状态对金属的冲击。由糠醛性质可以知道，糠醛常压下沸点为161.7℃，从糠醛在不同温度下饱和蒸气压图中查到，只要糠醛存在于-0.098-0.325ＭＰａ，温度在80-210℃范围内的设备及工艺管线的相变腐蚀不可避免，尤其是在糠醛含量大，且温度、压力陡升陡降的区域，相变腐蚀加剧。糠醛相变腐蚀实质是当设备或工艺管线内的介质(含有一定量的糠醛)处于以上压力、温度范围时，介质处于气、液两相共存状态。无论是液相变气相，还是气相变液相，都会在金属表面形成空泡，而在交替变化过程中空泡破灭极其迅速。在一个极其微小的低压区，每秒可能有2×104个空泡破灭，空泡破灭时产生强烈的冲击，并伴有较大的压力；在这种强大机械力的作用下，冲击设备及管道壁，使金属表面产生机械腐蚀。这种腐蚀在管线弯头、变径、三通、换热器管束、管箱隔板、塔内液面波动区域附近，最大腐蚀速率达6mm/a。最严重的腐蚀部位在废液加热炉辐射炉管急弯弯头处，炉管最大腐蚀速率达10mm/a。

3.1.3糠醛结焦

糠醛结焦的实质是其自身聚合的过程。由于糠醛分子中存在不饱和双键，这个共轭双键可以开键聚合，并进一步生成焦类大分子，而氧和酸性物质的存在可以加速双键分子的聚合。事实上，糠醛在一定温度和空气条件下贮存，也会有焦粒生成，只是高温加快了糠醛自身聚合的速度。焦类对碳钢设备的腐蚀主要以缝隙腐蚀和冲刷腐蚀为主。糠醛氧化聚合成大分子焦类物质，一般存在于设备内流速缓慢的滞留区，并在设备表面堆积成垢。由于金属与焦垢之间存在特有的狭小缝隙，缝隙限制了氧的扩散，从而建立了以缝隙内部为阳极的浓差腐蚀电池，造成缝隙处局部腐蚀。这种腐蚀的特征是被腐蚀金属表面呈现不同程度的坑槽或深孔。开始腐蚀速度较慢，一旦腐蚀开始，随着金属溶解的增加，其腐蚀速度将大大加快。焦类物随物料流动，对设备的冲刷腐蚀也很明显，特别是在流速高或流向急变部位(如弯头)，腐蚀处可见明显沟槽状蚀痕。糠醛结焦除对设备造成腐蚀以外，对转动设备也产生危害。泵在高速旋转时机械密封动静环摩擦面摩擦生热，糠醛的润滑性差，产生的热量为糠醛结焦提供了条件。一旦摩擦面有焦粒生成，在糠酸腐蚀的共同作用下，密封很快失效。这种情况在装置的糠醛泵上表现明显。焦类物质沉积在抽提塔的填料上，使填料的金属表面被覆盖导致传质、传热效果下降，产生醛焦下腐蚀，操作弹性降低，产品收率下降。

3.2糠醛精制和酮苯脱油脱蜡装置糠酸的形成

糠酸腐蚀是主要原因，其它酸性物质腐蚀是次要原因。糠醛精制装置设备、炉管等腐蚀形态主要表现为蜂窝状腐蚀和局部坑蚀，和糠酸腐蚀、糠醛结焦以及糠醛相变等引起的腐蚀机理非常吻合。酮苯脱油脱蜡装置溶剂由丁酮和甲苯按一定比例混合而成，丁酮和甲苯本身没有腐蚀性，但在系统循环使用后，PH值在4-6之间，呈明显酸性。酮苯装置设备、管线等腐蚀形态主要表现为局部坑蚀和均匀减薄，和糠酸腐蚀机理吻合。

3.2.1糠醛精制糠酸的形成

1）醛水溶液分离罐容2（φ3200×8×9900）为敞口常压储罐，空气可以自然进入将大量氧带入溶剂系统；糠醛精制装置蒸汽发生器所用软化水没有脱氧措施，产生的0.35MPa蒸汽一部分外送，另一部分用于装置精废液汽提塔、脱水塔、脱气塔的汽提蒸汽，氧不断带入系统。

2）糠醛溶剂含水量超标。

3）另外，近年来糠醛精制装置长周期、大负荷运行，原料性质变差；溶剂回收系统能力不足（原轻重套共用一套回收系统）等原因，也是造成溶剂形成大量糠酸、糠醛结焦，造成设备腐蚀。

3.2.2酮苯脱油脱蜡装置糠酸的形成

酮苯溶剂由丁酮和甲苯按照一定比例混合而成，丁酮、甲苯以及丁酮和甲苯的混合液本身没有腐蚀性，但进入系统循环使用后，PH值下降，最低为4，酸性物质对设备、管线造成严重腐蚀。分析该酸性物主要由糠酸组成。1）轻套原料经过糠醛精致后，糠醛精制装置糠醛溶剂少部分随原料进入酮苯脱油脱蜡装置；重套原料先经过糠醛精致，后进入加氢改质装置进行精致处理，加氢反应后，原料中糠醛分解，但由于酮苯轻、重套装置溶剂系统并没有彻底分开，存在溶剂互串现象，因此酮苯轻、重装置均带有糠醛或糠酸。2）酮苯溶剂运行过程中含水量超标，工艺指标控制0.5%以下，实际含水1%以上；滤机等设备惰性气体中氧含量超标，从而造成系统中糠醛氧化生成大量糠酸。另外，酮苯重套滤液溶剂回收系统、水溶剂系统部分设备、管线材质全部为碳钢或低合金钢，也是该系统设备、管线腐蚀严重的原因。4、防腐措施

控制糠醛精制和酮苯脱油脱蜡装置腐蚀，主要通过完善工艺防腐措施、加强工艺操作、建立防腐监、检测系统和部分设备、管线材质升级等措施。

4.1糠醛精制装置防腐措施

有效的工艺防腐措施为向水溶液回收系统（水溶液分离罐容-2及脱水塔塔-7）注入缓蚀剂。2010年5-7月装置检修，增加了重套水溶液回收系统，即将“两头一尾”改造为“两头两尾”；对部分设备、工艺管线、加热炉炉管进行材质升级，大幅提高了装置抗腐蚀能力。通过对水溶液分离罐容-2加盖板并连续输入氮气保护，采用酮苯脱油脱蜡装置1.0MPa蒸汽冷凝回水作为糠醛精制装置蒸汽发生器用水等措施避免了系统氧含量超标。另外对原料实施氮气保护并加强脱气塔操作；严格控制加热炉炉出口温度，将工艺卡片中炉出口温度指标205-220℃调整为205-215℃；控制溶剂系统含水不超过0.5%等。4.2酮苯脱油脱蜡装置防腐措施