化工工艺学第六章第一节

第六章羰化反应节概述化工工艺学第六章节共17页，您现在浏览的是第1页!思考题：1.什么是羰化反应，羰化反应分哪两类，什么是OXO反应（羰基合成反应，氢甲酰化反应）？2.为什么甲醇的甲酰化反应是发现一碳化学的重要方面？3.写出丙烯氢甲酰化反应的主要反应方程式和两个平行反应方程式?4.对丙烯的甲酰化反应工业上采用哪两种催化剂，各有什么优缺点？5.影响烯烃氢甲酰化反应的因素有哪几个？他们对反应的影响各有什么规律？6.写出以丙烯为原料，用氢甲酰化法生产三个反应过程和反应方程式，生产丁醇的反应过程和反应方程式？

化工工艺学第六章节共17页，您现在浏览的是第2页!7.在丙烯低压氢甲酰化法合成正丁烯的过程中，为什么要对原料进行净化处理？写出合成气净化、丙烯气净化的主要反应方程式。8.丙烯低压氢甲酰化法生产丁辛醇的工艺流程分哪几部分？9.丙烯低压法法生产丁辛醇的工艺有什么优缺点？10.氢甲酰化反应有哪些进展?化工工艺学第六章节共17页，您现在浏览的是第3页!

随着一碳化学的发展，由一氧化碳参与的反应类型逐渐增多，现在将在过渡金属络合物（主要是羰基络合物）催化剂的存在下，有机化合物分子中引入羰基（>CO）的反应，都归入羰化反应的范畴，统称为羰化反应。其中主要有两大类：1.不饱和化合物的羰化反应2.甲醇的羰化反应化工工艺学第六章节共17页，您现在浏览的是第4页!

所以又称为氢甲酰化反应（OXO反应，或称为羰基合成反应）。

所用到的不饱和化合物的结构不同，产物也不相同

(1)烯烃的氢甲酰化——得到多一个碳原子的饱和醛或者醇，例如：CH3CH=CH2+H2+CO----->CH3CH2CH2CHO

CH3CH2CH2CHO+H2------>CH3CH2CH2CH2OH

这是一类很重要的羰化反应，工业化最早，应用也最广，其主要产品及用途见表6-1(P262)所示。化工工艺学第六章节共17页，您现在浏览的是第5页!(2)烯烃衍生物的氢甲酰化

例如：HOCH2CH=CH2+H2+CO-->HOCH2CH2CH2CHO

这两个反应都在合成1,4-丁二醇的反应中得到应用。

其它的烯烃衍生物，例如不饱和酯、不饱和含卤素化合物、不饱和含氮化合物等，也能发生氢甲酰化反应，而分别生成含有相应官能团的饱和醛。例如：化工工艺学第六章节共17页，您现在浏览的是第6页!3.不饱和化合物的氢酯化反应----不饱和化合物与CO和ROH反应

例如：C2H2+CO+ROH---->CH2=CH-COOR化工工艺学第六章节共17页，您现在浏览的是第7页!孟山都公司NYSE：MON是一家跨国农业生物技术公司。其生产的旗舰产品Roundup是全球知名的草甘膦除草剂。该公司目前也是转基因(GE)种子的领先生产商，占据了多种农作物种子70%–100%的市场份额。

孟山都公司创始于1901年，创始人是约翰·奎恩伊，早年以从非洲向北美贩卖奴隶，和对中国走私鸦片，积累的巨大的财富，公司是用他妻子的名字奥尔加·孟山都命名，当时生产人造甜味剂（糖精）。1928年奎恩伊的儿子埃德加接管公司，他扩展了公司的业务，除了制造化肥，还为美国的核武器提炼钚元素。也曾制造过发光二极管[1]。在越战时，也是“落叶橘”的主要产家。被美国商业周刊选为2008年的十大最具影响力企业之一。并被人称为：这家公司很有把生化危机从电影变为现实的希望。化工工艺学第六章节共17页，您现在浏览的是第8页!后来美国法律做出了裁决，孟山都赔偿当地逾万名受PCB感染者七亿美元。很多当地人体内部PCB含量以超过一般人的200-500倍，但最可悲的是，公司的高层人士没有受到任何影响。不久，孟山都公司摇身一变，成为了一家生物科技公司，并推出主打产品——“农达”，并最终获得了巨大的市场份额。“农达”的成功，除了其药效明显，可以高效去杂草，使得农民更专注于提高作物产量之外，还有另外重要的一点——以前的“农达”包装上，底部有一个大字“biodegradable”，意为“生物可降解的”，换句话说，“农达”就应该是环境友好的，对生物几乎没有侵害和毒性的。在一个广告中，一只小狗叼着“农达”除草剂，将杂草除掉，挖开土，叼出下面的骨头啃，以说明这款除草剂对生物是安全无害的。但实际上呢？根据孟山都公司自己进行的内部实验，“农达”在28天里，只有2%的成分能够分解。最要命的是，科学家发现“农达”本身具有高毒性，甚至已经确证了这种除草剂的成分，干扰了动物受精卵的正常分裂，可以说，“‘农达’激发了细胞癌化的阶段。虽然我们还不能说这时已经发生了癌症，因为要等30-40年后，癌症才能表现出来。”（——法国生物科学家罗伯特·贝尔）化工工艺学第六章节共17页，您现在浏览的是第9页!

化工工艺学第六章节共17页，您现在浏览的是第10页!（一）不饱和化合物的羰化反应

1.不饱和化合物的氢甲酰化反应1938年德国鲁尔化学公司的奥.勒伦(O.Roulen)，首先将乙烯、一氧化碳和氢气，在羰基钴催化剂存在下，与150℃和加压的条件下，合成了丙醛：

CH2=CH2+H2+CO---->CH3CH2CHO因为得到的是羰基化合物，就命名为OXO反应，翻译为羰基合成反应，由于羰化合成反应的结果是在不饱和化合物双键两端碳原子上，分别加上了一个氢原子和一个甲酰基：化工工艺学第六章节共17页，您现在浏览的是第11页!原料产物主要用途丙烯丁醇2-乙基己醇(辛醇)溶剂、增塑剂原料增塑剂原料庚烯(丙烯与丁烯齐聚产物)异辛醇同上三聚丙烯异癸醇增塑剂和合成洗涤剂原料二聚异丁烯异壬醇异壬醛增塑剂原料油漆和干燥剂原料四聚丙烯十三醇同上C6-C7α-烯烃(石蜡裂解产物)C7-C8醇同上C11-C17α-烯烃(石蜡裂解产物)C12-C18醇洗涤剂，表面活性剂原料表6-1(P262)烯烃氢甲酰化主要产品种类及用途化工工艺学第六章节共17页，您现在浏览的是第12页!

生成的产物B-氰基丙醛，可以合成谷氨酸。

此外，炔烃也能发生氢甲酰化反应，生成饱和醛和醇。

2.不饱和化合物的氢羧基化----不饱和化合物与CO和H2O反应

例如：CH2=CH2+CO+H2O---->CH3CH2COOHC2H2+CO+H2O---->CH2=CH-COOH

由于反应结果是在双键两端或者三键两端碳原子上，分别加上一个氢原子和一个羧基，所以称为羧基化反应，利用这个反应，可以制得多一个碳原子的饱和酸或者不饱和酸。以乙炔为原料，可以制得丙烯酸。以丙烯酸为原料的聚丙烯酸酯广泛用作涂料。化工工艺学第六章节共17页，您现在浏览的是第13页!（二）甲醇的羰化反应

主要有：

1.甲醇羰化合成醋酸----孟山都法(Monsantoaceticacidprocess)2CH3OH+CO---->CH3COOH2.醋酸甲酯羰化合成醋酐----TennessceEastman法CH3COOCH3+CO---->(CH3CO)2O

醋酸甲酯可以由甲醇羰化再酯化制得：

这个方法实际上是以甲醇为原料。化工工艺学第六章节共17页，您现在浏览的是第14页!在《孟山都眼中的世界》的纪录片中揭露了孟山都公司的许多被掩盖的真相。孟山都也是这样一家公司。在它发家之时，它推出的橘剂（落叶剂）曾被用于越战中来破坏越军的游击战，结果导致当地人和动植物蒙受了巨大的生态浩劫。当然，孟山都肯定没想把当地的生态弄得一团糟，但悲惨的历史就是他们的所作所为，并且到今天都不予承认和补偿。多氯化联苯(PCB)是孟山都公司的另一大创举，几十年来都是生产润滑材料、增塑剂、杀菌剂、热载体及变压器油等的理想原料。美国的多个地方都有孟山都的工厂，生产这种化学产品。可谁能想到，在这些工厂周围的居民，癌症、糖尿病等患病率却也几十年来出奇地高。孟山都工厂旁的一条渠中正向外部排放着含有PCB的污水，但却没有一个警示牌说“此水有毒”。后来，根据解密（注意，是解密）的孟山都公司内部绝密资料显示，孟山都内部的科学家做过许多与PCB有关的致病实验。例如，他们曾把一些鱼投入那条排放工厂污水的渠中（叫做SnowCreek，雪溪渠），结果这些鱼在三分半内全部死亡。还有一些资料，说明孟山都十分清楚PCB的巨大毒性，比如它作为现存的最有危害的的致癌因子之一，已经从那几个美国工厂，扩散到了全世界，几乎所有的人、动物和植物身上或多或少都有了PCB的残留。解密报告还曾提到，某年月日，两名工人在修理泄露的PCB传输管道，结果出现了肝炎症状。这些关于PCB剧毒性的事实，都是在孟山都的绝密档案中记载的。他们之所以不愿公之于众的原因，就是因为避免生意上受到损失——只要多卖出一天PCB，孟山都就会有一天巨额收入。化工工艺学第六章节共17页，您现在浏览的是第15页!

醋酸甲酯对醋酐的选择性为95%，醋酸甲酯和一氧化碳的转化率为50%。醋酸甲酯路线比乙烯酮路线，在投资和材质选择上都优越。乙烯酮路线为：

3.甲醇羰化合成甲酸

CH3OH+CO---->HCOOCH3

HC