表面自由能和界面润湿演讲课件

2.2表面自由能和界面润湿一、表面自由能二、界面润湿2.2表面自由能和界面润湿一、表面自由能一、表面自由能1.固体表面力场2.表面能和表面张力3.表面行为一、表面自由能1.固体表面力场2.表面能和表面张力31.固体表面力场●晶体中质点的受力场可认为是有心对称的。

●固体表面质点力场对称性被破坏，存在有指向的剩余力

场，使固体表面表现出对其他物质有吸引作用（如吸附、

润湿等），该力称为固体表面力。

●表面力分为化学力和分子力：

化学力：本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键

与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。

一、表面自由能1.固体表面力场●晶体中质点的受力场可认为是有心对称的范德华力（分子力）：

●定向作用力(静电力)：发生在极性物质之间。相邻两个

极化电矩相互作用的力。

●诱导作用力：发生在极性与非极性物质之间。指在极性

物质作用下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩，

随后与极性物质产生定向作用。

●分散作用力(色散力)：发生在非极性物质之间。非极性

物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩，

产生瞬间极化电矩间相互作用。

在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在表面力中所占比重，将随具体情况而定。

范德华力（分子力）：

●定向作用力(静电力)：发生在极性物2.表面能和表面张力

狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能(函数)的增加值称为表面Gibbs自由能(函数)，或简称表面自由能或表面能，单位为J·m-2。表面张力：把作用于单位边界线上的张力称为表面张力，用g表示，单位是N·m-1。

广义的表面自由能定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。2.表面能和表面张力狭义的表面自由能定义：保ρ

液体密度；g重力加速度；r毛细管半径；θ接触角。（1）液体表面能

倾向于形成球形表面，降低总表面能。

液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。

液体液体表面能常用测定方法是将一毛细管插入液体中，测定

液体在毛细管中上升的高度h，由下式求出表面张力γ：ρ液体密度；g重力加速度；r毛细管半径；θ接触角。（1（2）固体表面能

一般不等于表面张力γ，其差值与过程的弹性应变有关。●固体表面能确定的方法：实验测定和理论计算。

●实验方法

较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。●理论计算

理论计算比较复杂。

（2）固体表面能

一般不等于表面张力γ，其差值与过程的共价晶体表面能

当共价晶体不考虑长程力的作用，表面能(us)即是拆开单位面积上的全部键所需能量之一半：式中ub为破坏化学键所需能量。

以金刚石的表面能计算为例，若解理面平行于(111)面，可以算出每m2上有1.83×1019个键，若取键能为376.6kJ/mol，则可算出表面能为：

共价晶体表面能

当共价晶体不考虑长程力的作用，表面能(us)3.表面行为（1）表面吸附与偏析（2）弯曲表面效应（3）附加压力与表面张力的关系（4）开尔文(Kelvin)公式（5）毛细管的开尔文公式（6）固体溶解度的开尔文公式3.表面行为（1）表面吸附与偏析（2）弯曲表面效应（3）附（1）表面吸附与偏析

吸附：异相原子或分子附着在固体表面上的现象。

偏析：固溶体（或液体）中的溶质原子富集在表面或界面层。

3.表面行为（1）表面吸附与偏析

3.表面行为（2）弯曲表面效应

表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加压力。设平面压力为P0，附加压力为△P，则弯曲表面压力为：P＝P0±△P（正负号取决于曲面形状），不同曲率表面的情况如图：

弯曲表面上的附加压力弯曲表面的附加压力△P总是指向曲面的曲率中心。

（2）弯曲表面效应

表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加（3）附加压力与表面张力的关系

如图，当管内压力增加，气泡体积增加dV，相应表面积增加dA

。忽略重力，则体积增加的唯一阻力是扩大表面所需的表面能。为克服表面张力，环境所做的功为(P-P0)dV，平衡这个功应等于系统表面能的增加：

附加压力的气泡模型因为：得：（3）附加压力与表面张力的关系

如图，当管内压力增加，气泡体r1和r2：曲面的两个主曲率半径。此式对固体表面适用。

●对非球面曲面就是著名的拉普拉斯(Laplace)公式：

r1和r2：曲面的两个主曲率半径。此式对固体表面适用。

●（4）开尔文(Kelvin)公式

凸形液滴的附加压力使其化学位增加，从而使液滴的蒸气压随之增大。即凸形液滴的蒸气压大于同温度下平面液体的蒸气压。其关系为：式中P为曲面蒸气压，P0

为平面蒸气压，r为球形液滴的半径，r1和r2是非球面曲面两个主曲率半径，ρ为液体密度，M为分子量，R为气体常数。开尔文公式关于蒸气压大小的结论是：凸面>平面>凹面。或（4）开尔文(Kelvin)公式

凸形液滴的附加压力使其化学

（5）毛细管的开尔文公式

如果毛细管液体对管壁润湿，则蒸气压变化的开尔文公式：式中：r为毛细管半径；θ为接触角。

若θ≈0°，液体对毛细管壁完全润湿，液面呈半球形凹面，则：（5）毛细管的开尔文公式

如果毛细管液体对管壁润湿，则蒸气式中为固液界面张力，C0、C

分别为大晶体和半径为r的小晶体的溶解度，d为固体密度。

上式含义是微小晶粒溶解度大于普通颗粒的溶解度。

（6）固体溶解度的开尔文公式式中为固液界面张力，C0、C分别为大晶体和半径为r二、界面润湿1.润湿与粘附2.接触角与杨氏方程3.润湿现象4.影响润湿的因素二、界面润湿1.润湿与粘附2.接触角与杨氏方程3.润1.润湿与粘附润湿是固液界面的重要行为，机械润滑、注水采油、油漆涂布、金属焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金属的封接等工艺和理论都与润湿过程有关。

润湿的热力学定义：固体与液体接触后能使体系的吉布斯自由能降低，称为润湿。1.润湿与粘附润湿是固液界面的重要行为，2.接触角与杨氏方程接触角——当一液滴在固体表面上不完全展开时，在g,l,s三相会合点，液-固界面的水平线、与气-液界面切线之间通过液体内部的夹角。图8.4.1接触角与各界面张力的关系OAC气固液B(b)不润湿3种界面张力作用于O点,sv，

ls，lv

处于平衡状态时→

杨氏方程

sv=

ls+lv

cos

由实验测定BOAC气固lsl液(a)润湿s2.接触角与杨氏方程接触角——当一液滴在固体表面上不杨氏方程与润湿过程将杨氏方程sv=

ls+lscos代入上三过程的G

附着过程Ga=

ls-

lv-

sv=-

lv(cos+1)

自发进行Ga<0→<180浸湿过程Gi=

ls-

sv=-

lvcos自发进行Gi<0→<90铺展过程

Gs=

ls+

lv-

sv=-

lv(cos-1)自发进行Gs<0→=0/不存在可见,90<<180,液体只能沾湿固体；0<<90,液体不仅能沾湿固体，还能浸湿固体；=0或不存在,液体不仅能沾湿、浸湿固体,还能铺展。习惯上，常用接触角判断液体对固体的润湿：<90,称为润湿；>90,称为不润湿；

=0或不存在，完全润湿；=180，完全不润湿。杨氏方程与润湿过程将杨氏方程sv=ls3.润湿现象润湿的程度用G衡量一定T,p下，润湿过程G减少→多，→易润湿。

润湿的类型3类：附着，铺展，浸渍润湿。润湿形式：

附着润湿

铺展润湿

浸渍润湿

3.润湿现象润湿的程度用G衡量一定T,p下，相当于外界所做的功W：

附着功示意图（1）附着润湿概念：液体和固体接触，变液/气和固/气为固/液界面。

设三种界面的面积均为单位值，比表面吉布斯自由能分别为γLV、γSV、γSL，则过程吉布斯自由能变化：逆过程：W称为附着功或粘附功。

此值越大固液界面结合越牢，

即附着润湿越强。相当于外界所做的功W：SLv沾湿过程SLv沾湿过程

式中θ是润湿角；

F称润湿张力。

θ>90°不润湿；

θ<90°润湿；

θ=0°完全润湿。

（自由铺展）三种铺展润湿（2）铺展润湿概念：液滴落在清洁平滑固体表面的过程。

忽略液体重力和粘度影响，则铺展是由固/气(SV)、固/液(SL)和液/气(LV)三个界面张力所决定：润湿的先决条件是：式中θ是润湿角；

F称润湿张力。

θ>90SVL液体在固体表面的铺展SVL液体在固体表面的铺展（3）浸渍润湿概念：固体浸入液体中的过程，固/气界面代替固/液界面。

相应自由能变化：若γSV>

γSL，浸渍润湿过程自发进行。

若γSV<

γSL，固体浸于液体必须做功。

三种润湿的共同特点：

液体将气体从固体表面排开，使原有的固-气界面（或液-气界面）变成固-液界面。铺展是湿润的最高标准。

润湿现象的应用

需要润湿：如用锡焊东西时，希望焊锡能铺展。不需要润湿：如雨伞、防水涂层等。（3）浸渍润湿概念：固体浸入液体中的过程，固/气界面代替固/SVL浸湿过程SVL浸湿过程4.影响润湿的因素（1）表面粗超度的影响（2）固、液成分和结构的影响（略）（3）吸附膜的影响（略）4.影响润湿的因素（1）表面粗超度的影响（1）表面粗超度的影响将一液滴置于一粗糙表面，有或此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中r被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。将上式和杨氏方程相比，可得：对于粗糙表面，r总是大于1。（1）表面粗超度的影响将一液滴置于一粗糙表面，有或此即W表面粗糙度的影响ABSLVCDδs.cosθδsθSLVCDδs.cosθnn.δsθnBA(a)(b)表面粗糙度的影响ABSLVCDδs.cosθδsθSLVCD总之表面粗超度的影响：当θ<９０°能湿润时，表面粗糙度有利于润湿。当θ>９０°不能润湿时，表面粗糙度不利于润湿。总之表面粗超度的影响：谢谢大家谢谢大家演讲完毕，谢谢观看！演讲完毕，谢谢观看！2.2表面自由能和界面润湿一、表面自由能二、界面润湿2.2表面自由能和界面润湿一、表面自由能一、表面自由能1.固体表面力场2.表面能和表面张力3.表面行为一、表面自由能1.固体表面力场2.表面能和表面张力31.固体表面力场●晶体中质点的受力场可认为是有心对称的。

●固体表面质点力场对称性被破坏，存在有指向的剩余力

场，使固体表面表现出对其他物质有吸引作用（如吸附、

润湿等），该力称为固体表面力。

●表面力分为化学力和分子力：

化学力：本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键

与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。

一、表面自由能1.固体表面力场●晶体中质点的受力场可认为是有心对称的范德华力（分子力）：

●定向作用力(静电力)：发生在极性物质之间。相邻两个

极化电矩相互作用的力。

●诱导作用力：发生在极性与非极性物质之间。指在极性

物质作用下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩，

随后与极性物质产生定向作用。

●分散作用力(色散力)：发生在非极性物质之间。非极性

物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩，

产生瞬间极化电矩间相互作用。

在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在表面力中所占比重，将随具体情况而定。

范德华力（分子力）：

●定向作用力(静电力)：发生在极性物2.表面能和表面张力

狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能(函数)的增加值称为表面Gibbs自由能(函数)，或简称表面自由能或表面能，单位为J·m-2。表面张力：把作用于单位边界线上的张力称为表面张力，用g表示，单位是N·m-1。

广义的表面自由能定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。2.表面能和表面张力狭义的表面自由能定义：保ρ

液体密度；g重力加速度；r毛细管半径；θ接触角。（1）液体表面能

倾向于形成球形表面，降低总表面能。

液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。

液体液体表面能常用测定方法是将一毛细管插入液体中，测定

液体在毛细管中上升的高度h，由下式求出表面张力γ：ρ液体密度；g重力加速度；r毛细管半径；θ接触角。（1（2）固体表面能

一般不等于表面张力γ，其差值与过程的弹性应变有关。●固体表面能确定的方法：实验测定和理论计算。

●实验方法

较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。●理论计算

理论计算比较复杂。

（2）固体表面能

一般不等于表面张力γ，其差值与过程的共价晶体表面能

当共价晶体不考虑长程力的作用，表面能(us)即是拆开单位面积上的全部键所需能量之一半：式中ub为破坏化学键所需能量。

以金刚石的表面能计算为例，若解理面平行于(111)面，可以算出每m2上有1.83×1019个键，若取键能为376.6kJ/mol，则可算出表面能为：

共价晶体表面能

当共价晶体不考虑长程力的作用，表面能(us)3.表面行为（1）表面吸附与偏析（2）弯曲表面效应（3）附加压力与表面张力的关系（4）开尔文(Kelvin)公式（5）毛细管的开尔文公式（6）固体溶解度的开尔文公式3.表面行为（1）表面吸附与偏析（2）弯曲表面效应（3）附（1）表面吸附与偏析

吸附：异相原子或分子附着在固体表面上的现象。

偏析：固溶体（或液体）中的溶质原子富集在表面或界面层。

3.表面行为（1）表面吸附与偏析

3.表面行为（2）弯曲表面效应

表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加压力。设平面压力为P0，附加压力为△P，则弯曲表面压力为：P＝P0±△P（正负号取决于曲面形状），不同曲率表面的情况如图：

弯曲表面上的附加压力弯曲表面的附加压力△P总是指向曲面的曲率中心。

（2）弯曲表面效应

表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加（3）附加压力与表面张力的关系

如图，当管内压力增加，气泡体积增加dV，相应表面积增加dA

。忽略重力，则体积增加的唯一阻力是扩大表面所需的表面能。为克服表面张力，环境所做的功为(P-P0)dV，平衡这个功应等于系统表面能的增加：

附加压力的气泡模型因为：得：（3）附加压力与表面张力的关系

如图，当管内压力增加，气泡体r1和r2：曲面的两个主曲率半径。此式对固体表面适用。

●对非球面曲面就是著名的拉普拉斯(Laplace)公式：

r1和r2：曲面的两个主曲率半径。此式对固体表面适用。

●（4）开尔文(Kelvin)公式

凸形液滴的附加压力使其化学位增加，从而使液滴的蒸气压随之增大。即凸形液滴的蒸气压大于同温度下平面液体的蒸气压。其关系为：式中P为曲面蒸气压，P0

为平面蒸气压，r为球形液滴的半径，r1和r2是非球面曲面两个主曲率半径，ρ为液体密度，M为分子量，R为气体常数。开尔文公式关于蒸气压大小的结论是：凸面>平面>凹面。或（4）开尔文(Kelvin)公式

凸形液滴的附加压力使其化学

（5）毛细管的开尔文公式

如果毛细管液体对管壁润湿，则蒸气压变化的开尔文公式：式中：r为毛细管半径；θ为接触角。

若θ≈0°，液体对毛细管壁完全润湿，液面呈半球形凹面，则：（5）毛细管的开尔文公式

如果毛细管液体对管壁润湿，则蒸气式中为固液界面张力，C0、C

分别为大晶体和半径为r的小晶体的溶解度，d为固体密度。

上式含义是微小晶粒溶解度大于普通颗粒的溶解度。

（6）固体溶解度的开尔文公式式中为固液界面张力，C0、C分别为大晶体和半径为r二、界面润湿1.润湿与粘附2.接触角与杨氏方程3.润湿现象4.影响润湿的因素二、界面润湿1.润湿与粘附2.接触角与杨氏方程3.润1.润湿与粘附润湿是固液界面的重要行为，机械润滑、注水采油、油漆涂布、金属焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金属的封接等工艺和理论都与润湿过程有关。

润湿的热力学定义：固体与液体接触后能使体系的吉布斯自由能降低，称为润湿。1.润湿与粘附润湿是固液界面的重要行为，2.接触角与杨氏方程接触角——当一液滴在固体表面上不完全展开时，在g,l,s三相会合点，液-固界面的水平线、与气-液界面切线之间通过液体内部的夹角。图8.4.1接触角与各界面张力的关系OAC气固液B(b)不润湿3种界面张力作用于O点,sv，

ls，lv

处于平衡状态时→

杨氏方程

sv=

ls+lv

cos

由实验测定BOAC气固lsl液(a)润湿s2.接触角与杨氏方程接触角——当一液滴在固体表面上不杨氏方程与润湿过程将杨氏方程sv=

ls+lscos代入上三过程的G

附着过程Ga=

ls-

lv-

sv=-

lv(cos+1)

自发进行Ga<0→<180浸湿过程Gi=

ls-

sv=-

lvcos自发进行Gi<0→<90铺展过程

Gs=

ls+

lv-

sv=-

lv(cos-1)自发进行Gs<0→=0/不存在可见,90<<180,液体只能沾湿固体；0<<90,液体不仅能沾湿固体，还能浸湿固体；=0或不存在,液体不仅能沾湿、浸湿固体,还能铺展。习惯上，常用接触角判断液体对固体的润湿：<90,称为润湿；>90,称为不润湿；

=0或不存在，完全润湿；=180，完全不润湿。杨氏方程与润湿过程将杨氏方程sv=ls3.润湿现象润湿的程度用G衡量一定T,p下，润湿过程G减少→多，→易润湿。

润湿的类型3类：附着，铺展，浸渍润湿。润湿形式：

附着润湿

铺展润湿

浸渍润湿

3.润湿现象润湿的程度用G衡量一定T,p下，相当于外界所做的功W：

附着功示意图（1）附着润湿概念：液体和固体接触，变液/气和固/气为固/液界面。

设三种界面的面积均为单位值，比表面吉布斯自由能分别为γLV、γSV、γSL，则过程吉布斯自由能变化：