固相反应课件剖析

第六章固相反应

固相反应：物化作用物质转移及物质相互反应与晶格中质点的可动性晶格中各种缺陷（种类、浓度）（1）均相反应（2）非均相单相系统的反应（3）多相反应（存在反应界面）

固相反应（放热）第六章固相反应固相反应：物化作用物质转移及物质相16.1固相反应概论

6.1.1固体材料中的均相反应

定义：离子分布特点随温度变化发生变化

：处于四面体，处于八面体（正）一半处于四面体，另一半及处于八面体（反）

6.1固相反应概论

6.1.1固体材料中的均相反应定义2立方Fd3m。内有8个分子，切成8块，

A、B共面，AA、BB共棱,32个O-2立方紧密堆积，构成32个八面体，64个四面体。A占64个四面体的1/8(8），B占32个八面体的1/2(16)反尖晶石：A全部、B的1/2占八面体，B另1/2占四面体立方Fd3m。3：＋＋AgBr：固体材料中的缺陷反应可以看作固体中的均相反应：＋46.1.2非均匀单相系统中的反应

具有浓度梯度单相系统中所发生的扩散过程半导体掺杂、钢铁材料渗碳、固相烧结……6.1.2非均匀单相系统中的反应

具有浓度梯度单相系统中所56.1.3多相反应

两种或两种以上的物质（其中至少有一种固态物质）相互反应而形成一种或多种固态产物*金属表面的氧化：

6.1.3多相反应

两种或两种以上的物质（6*不同氧化物粉料之间：（a）（b）*不同氧化物粉料之间：7（c）

（1）（2）

（3）

形成速率可能受或或扩散、或e’迁移、或O2扩散、或界面反应控制。

（c）8*热扩散引起的传质：（1）Pb-Sn合金（2）Ag2S固体在S蒸汽温度梯度炉内6.1.4温度的影响反应速率常数*热扩散引起的传质：96.2离子晶体的固相反应

6.2.1反应物为单晶试样的固相反应6.2.1.1均匀单相固体中的反应

弛豫时间τ：缺陷达到新平衡浓度所需时间。缺陷迁移率、浓度、缺陷原子阱密度、几何特点...6.2离子晶体的固相反应

6.2.1反应物为单晶10τ的计算：*以AgBr为例令则反应平衡时，，则τ的计算：*以AgBr为例11

积分后：

定

的时间为τ

积分后：定的时间为τ12*以

为例：

++

136.2.1.2非均匀单相固体中的反应

（1）具有schottky缺陷的材料（MX）NaCl急冷：

6.2.1.2非均匀单相固体中的反应

（1）具有schott14（2）含有过渡金属原子的化合物（MeX）（变化）

NiO：

（2）含有过渡金属原子的化合物（MeX）（变15（3）两种相互能形成固溶体的晶体材料

CoO－MgO：

CoO－MgO系统中化学扩散系数是由通过阳离子空位的扩散决定（3）两种相互能形成固溶体的晶体材料CoO－MgO：166.2.1.3多相反应

扩散的阻力存在于相界上

6.2.1.3多相反应扩散的阻力存在于相界上176.2.2反应物为细粉料的固相反应

粉料尺寸、分布及其形貌粉料间接触面积随时间变化粉料蒸汽压与蒸发速率……ABBBBB6.2.2反应物为细粉料的固相反应粉料尺寸、分186.2.2.1Jander方程

但（1）粉料尺寸及其形状并非均一（2）反应物、产物体积并非相等（3）扩散截面变化6.2.2.1Jander方程

但（1）粉料尺寸及其形19金斯特林格方程:考虑了扩散中球形界面的变化金斯特林格方程:考虑了扩散中球形界面的变化206.2.2.2Carter方程

t时，反应物A的剩余体积

等效体积比6.2.2.2Carter方程t时，反应物A的剩余21消其中：

，积分消r1消其中：，积分消r122固相反应课件剖析236.3有气相或液相参与的固相反应

6.3.1有气相参与的固相反应6.3.1.1纯金属的氧化传质速率1、化学驱动力2、传质系数结构缺陷，产物显微结构金属氧化速率公式金属类型、时间、温度、压力、形状……

6.3有气相或液相参与的固相反应6.3.1有气相参与的固24对数

线性

抛物线立方*抛物线：

K：Tammann常数

对数线性抛物线立方*抛物线：K：Tammann常数25*线性：1、产物层微薄，传质推动力为相界上的组分活度，且变化恒定时2、扩散物在产物层扩散很快，在相界上传质快，反应气体提供控制速率时*立方：氧化膜极薄时，产物层中空间电荷影响传质时

例：铜片氧化

*线性：1、产物层微薄，传质推动力为相界上的组分活度，

例：26仍可以用描述锆的氧化

金属氧化过程中伴随着氧气在金属中的溶解

仍可以用描述276.3.1.2合金的氧化

掺杂剂→改变点缺陷浓度→离子迁移率改变→氧化速率↓

(1)

A－B合金中，A比B易氧化

动力学方程：1、产物层中的传质方程2、与在合金中的Fick扩散方程如：在合金中A扩散较氧化层中慢则：某些点上，相界凸向合金相，A浓度梯度↑，氧化物生长速率增大相界易碎裂6.3.1.2合金的氧化

掺杂剂→改28(2)A－B中，B较少，B较易氧化

氧能溶于合金中，且氧气在材料中扩散能力大于组分B，在合金表面内侧氧化

合金弥散强化(2)A－B中，B较少，B较易氧化

氧能溶于合金中，且氧气在29

（3）

A－B中，A、B氧化能力接近，A稍强

B氧化物粒子逐渐被A氧化物包围（3）

A－B中，A、B氧化能力接近，A稍强

B氧化物306.3.2有液相参与的固相反应

（1）金属材料在液相中被腐蚀a、液相显示出电解质电导b、可以使固相溶解

界面上有电子转移、电势发生变化产物致密

stop产物多孔6.3.2有液相参与的固相反应

（1）金属材料在液相中被腐31（2）固相材料受高温熔体侵蚀

静止熔体中，腐蚀受熔体内分子扩散控制（抛物线……）自然对流熔体中，加强，初期（抛物线），其后（线性……）强迫对流相似蓝宝石圆柱体在熔体中（1550℃）

(分子扩散)（自然对流）

（强迫对流）（2）固相材料受高温熔体侵蚀

静止熔体中，腐32固相反应课件剖析336.4

固相反应的某些研究实例

(1)BaTiO3与SrTiO3形成(BaxSr1-x)TiO36.4

固相反应的某些研究实例

(1)BaTiO3与S34当，呈线性；当，偏高50wt％BaTiO3与50wt％SrTiO3产物等效体积比Z为1.85由作图。Q当，呈线性；当35(2)等摩尔BaCO3与TiO2粉料的反应

830℃：BaCO3(990℃：(1190℃：Ba2TiO4形成1257℃：BaTiO3大量形成(2)等摩尔BaCO3与TiO2粉料的反应830℃：Ba36等摩尔BaCO3与TiO2粉料发生固相反应时的XRD分析

等摩尔BaCO3与TiO2粉料发生固相反应时的XRD分析37BaCO3(s)BaO(s)+CO2(g)（1）BaO+TiO2BaTiO3BaCO3(s)+TiO2(s)BaTiO3(s)+CO2(g)（2）2BaCO3(s)+TiO2(s)Ba2TiO4(s)+2CO2(g)（3）BaCO3(s)BaO(s)+CO2(g)38(3)

方镁石与刚玉MgAl2O4

A：Jander方程B：Carter方程C：一级反应方程(3)

方镁石与刚玉MgAl2O4

A39(4)外加剂Li2CO3对CaO粉与CO2气体固相反应的影响

935KLi2CO3－CaCO3低共熔温度15wt％Li2CO3，使反应v↑过量，↓

A：掺入15wt％Li2CO3B：不掺Li2CO3C：A的DTA分析

(4)外加剂Li2CO3对CaO粉与CO2气体固相反应的影响40第六章固相反应

固相反应：物化作用物质转移及物质相互反应与晶格中质点的可动性晶格中各种缺陷（种类、浓度）（1）均相反应（2）非均相单相系统的反应（3）多相反应（存在反应界面）

固相反应（放热）第六章固相反应固相反应：物化作用物质转移及物质相416.1固相反应概论

6.1.1固体材料中的均相反应

定义：离子分布特点随温度变化发生变化

：处于四面体，处于八面体（正）一半处于四面体，另一半及处于八面体（反）

6.1固相反应概论

6.1.1固体材料中的均相反应定义42立方Fd3m。内有8个分子，切成8块，

A、B共面，AA、BB共棱,32个O-2立方紧密堆积，构成32个八面体，64个四面体。A占64个四面体的1/8(8），B占32个八面体的1/2(16)反尖晶石：A全部、B的1/2占八面体，B另1/2占四面体立方Fd3m。43：＋＋AgBr：固体材料中的缺陷反应可以看作固体中的均相反应：＋446.1.2非均匀单相系统中的反应

具有浓度梯度单相系统中所发生的扩散过程半导体掺杂、钢铁材料渗碳、固相烧结……6.1.2非均匀单相系统中的反应

具有浓度梯度单相系统中所456.1.3多相反应

两种或两种以上的物质（其中至少有一种固态物质）相互反应而形成一种或多种固态产物*金属表面的氧化：

6.1.3多相反应

两种或两种以上的物质（46*不同氧化物粉料之间：（a）（b）*不同氧化物粉料之间：47（c）

（1）（2）

（3）

形成速率可能受或或扩散、或e’迁移、或O2扩散、或界面反应控制。

（c）48*热扩散引起的传质：（1）Pb-Sn合金（2）Ag2S固体在S蒸汽温度梯度炉内6.1.4温度的影响反应速率常数*热扩散引起的传质：496.2离子晶体的固相反应

6.2.1反应物为单晶试样的固相反应6.2.1.1均匀单相固体中的反应

弛豫时间τ：缺陷达到新平衡浓度所需时间。缺陷迁移率、浓度、缺陷原子阱密度、几何特点...6.2离子晶体的固相反应

6.2.1反应物为单晶50τ的计算：*以AgBr为例令则反应平衡时，，则τ的计算：*以AgBr为例51

积分后：

定

的时间为τ

积分后：定的时间为τ52*以

为例：

++

536.2.1.2非均匀单相固体中的反应

（1）具有schottky缺陷的材料（MX）NaCl急冷：

6.2.1.2非均匀单相固体中的反应

（1）具有schott54（2）含有过渡金属原子的化合物（MeX）（变化）

NiO：

（2）含有过渡金属原子的化合物（MeX）（变55（3）两种相互能形成固溶体的晶体材料

CoO－MgO：

CoO－MgO系统中化学扩散系数是由通过阳离子空位的扩散决定（3）两种相互能形成固溶体的晶体材料CoO－MgO：566.2.1.3多相反应

扩散的阻力存在于相界上

6.2.1.3多相反应扩散的阻力存在于相界上576.2.2反应物为细粉料的固相反应

粉料尺寸、分布及其形貌粉料间接触面积随时间变化粉料蒸汽压与蒸发速率……ABBBBB6.2.2反应物为细粉料的固相反应粉料尺寸、分586.2.2.1Jander方程

但（1）粉料尺寸及其形状并非均一（2）反应物、产物体积并非相等（3）扩散截面变化6.2.2.1Jander方程

但（1）粉料尺寸及其形59金斯特林格方程:考虑了扩散中球形界面的变化金斯特林格方程:考虑了扩散中球形界面的变化606.2.2.2Carter方程

t时，反应物A的剩余体积

等效体积比6.2.2.2Carter方程t时，反应物A的剩余61消其中：

，积分消r1消其中：，积分消r162固相反应课件剖析636.3有气相或液相参与的固相反应

6.3.1有气相参与的固相反应6.3.1.1纯金属的氧化传质速率1、化学驱动力2、传质系数结构缺陷，产物显微结构金属氧化速率公式金属类型、时间、温度、压力、形状……

6.3有气相或液相参与的固相反应6.3.1有气相参与的固64对数

线性

抛物线立方*抛物线：

K：Tammann常数

对数线性抛物线立方*抛物线：K：Tammann常数65*线性：1、产物层微薄，传质推动力为相界上的组分活度，且变化恒定时2、扩散物在产物层扩散很快，在相界上传质快，反应气体提供控制速率时*立方：氧化膜极薄时，产物层中空间电荷影响传质时

例：铜片氧化

*线性：1、产物层微薄，传质推动力为相界上的组分活度，

例：66仍可以用描述锆的氧化

金属氧化过程中伴随着氧气在金属中的溶解

仍可以用描述676.3.1.2合金的氧化

掺杂剂→改变点缺陷浓度→离子迁移率改变→氧化速率↓

(1)

A－B合金中，A比B易氧化

动力学方程：1、产物层中的传质方程2、与在合金中的Fick扩散方程如：在合金中A扩散较氧化层中慢则：某些点上，相界凸向合金相，A浓度梯度↑，氧化物生长速率增大相界易碎裂6.3.1.2合金的氧化

掺杂剂→改68(2)A－B中，B较少，B较易氧化

氧能溶于合金中，且氧气在材料中扩散能力大于组分B，在合金表面内侧氧化

合金弥散强化(2)A－B中，B较少，B较易氧化

氧能溶于合金中，且氧气在69

（3）

A－B中，A、B氧化能力接近，A稍强

B氧化物粒子逐渐被A氧化物包围（3）

A－B中，A、B氧化能力接近，A稍强

B氧化物706.3.2有液相参与的固相反应

（1）金属材料在液相中被腐蚀a、液相显示出电解质电导b、可以使固相溶解

界面上有电子转移、电势发生变化产物致密

stop产物多孔6.3.2有液相参与的固相反应

（1）金属材料在液相中被腐71（2）固相材料受高温熔体侵蚀

静止熔体中，腐蚀受熔体内分子扩散控制（抛物线……）自然对流熔体中，加强，初期（抛物线），其后（线性……）强迫对流相似蓝宝石圆柱体在熔体中（1550℃）

(分子扩散)（自然对流）

（强迫对流）（2）固相材料受高温熔体