电子陶瓷物理第一章课件-1 -晶体结构

第一章电子陶瓷的晶体缺陷电子陶瓷物理杨成韬袁颖玻尔（1885~1962）玻尔的原子模型4321E4E3E2E1定态假设跃迁假设4321E4E3E2E1轨道假设4321hν=E初

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E末En=rn=n2r1§1-1陶瓷的晶体结构原子结构§1-1陶瓷的晶体结构原子结构氟的玻尔原子结构n:主量子数（1,2,3…）电子的角动量必须是

的整数倍（n）l:轨道量子数（0~n-1）s:电子自旋的方向是正向或反向m:衡量椭圆轨道的空间取向的量子数mvr=（nh/2π）S能级的原子轨道§1-1陶瓷的晶体结构原子结构§1-1陶瓷的晶体结构p能级的原子轨道原子结构§1-1陶瓷的晶体结构d能级的原子轨道原子结构§1-1陶瓷的晶体结构自由锂原子中的电子分布示意图元素很多性质很大程度上是由少数几个具有最高能量的电子（最外层电子）决定的。电离能：5.39eV电离能：75.619eV电离能：122.419eV原子结构2s轨道的电子容易电离电子云1s轨道的电子不容易电离§1-1陶瓷的晶体结构电子亲和能：气态原子(基态)获得一电子成为-1价气态离子时所放出的能量。原子核1s22s22p5氟的电子亲和能：4.2eV原子结构

电负性（χ）定义：元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度。通过电负性的数值可比较不同原子束缚电子，即得失电子的难易程度。§1-1陶瓷的晶体结构原子结构

电负性χ大的原子，吸引电子能力强，电离时易获得电子成为负离子。电负性χ小的原子，则吸引电子能力弱，电离时易失去电子而成为正离子。电负性的计算：根据热化学数据和分子的键能，指定氟的电负性为4.0，锂的电负性1.0，计算其他元素的相对电负性。§1-1陶瓷的晶体结构原子结构原子的电负性可通过查表获得，其中所列数据为原子的相对电负性原子能够相互结合成分子或晶体，说明原子间存在某种强烈的相互作用，而且这种作用使体系的能量降低。

化学键（强键力）：离子键、共价键、金属键；依靠外层电子转移或形成电子对而构成稳定的电子结构；

原子能够相互结合成分子或晶体，说明原子间存在某种强烈的相互作用，而且这种作用使体系的能量降低。

晶体中的结合键§1-1陶瓷的晶体结构物理键（弱键力）：范德华键（分子键）、氢键；依靠原子或分子之间电偶极子的吸引力结合而成；

晶体中的键§1-1陶瓷的晶体结构不相容原理引起的排斥能K+和Cl-总能量与核间距R的关系离子键晶体中的键以KCl的生成来说明K，Cl离子化净消耗的能量库仑引力项降低的能量生成能§1-1陶瓷的晶体结构氢分子中沿质子间连线的势能（a）和电子密度（b、c）共价键晶体中的键以H2的生成来说明§1-1陶瓷的晶体结构离子键的特点共价键的特点异种原子同种原子也能成键价电子转移无方向性和饱和性结合力强具有强方向性和饱和性碳的sp3轨道杂化晶体中的键键极性增强键电负性差值Δχ键型H-HH-IH-BrH-ClH-FNa+F-2.1-2.1=02.5-2.1=0.42.8-2.1=0.73.0-2.1=0.94.0-2.1=1.94.0-0.9=3.1非极性键极性共价键离子键化学键的性质主要由元素的电负性差值Δχ来决定。电负性相差大的元素间易形成离子键，反之形成共价键。§1-1陶瓷的晶体结构晶体中的键§1-1陶瓷的晶体结构共价晶体共价晶体按照键的方向性形成开放式结构非密堆结构金刚石的晶体结构C：1s22s22p2sp3杂化，4个等价轨道§1-1陶瓷的晶体结构离子晶体离子晶体离子晶体所能达到的稳定结构都倾向于保证每一个离子的邻近异号离子数量（即配位数）尽可能多；这种稳定结构的细节取决于如何获得最大的离子堆积密度。§1-1陶瓷的晶体结构离子晶体离子晶体两个概念：配位数：和某一圆球相切的相邻空间圆球数。密堆度：堆积空间中被球体占用体积的百分数。离子化合物中电子分布近似为球形，无方向性，因此把离子看作圆球：等径球的密堆积§1-1陶瓷的晶体结构等径球的密堆积第一层A层：只有一种最密堆积方式第二层B层：最密堆积方式也只有一种§1-1陶瓷的晶体结构等径球的密堆积1、六方密堆积（hexagonalclosed-packed,

hcp）第三层密堆积方式有两种：a＝b＝2r，c＝1.633a§1-1陶瓷的晶体结构等径球的密堆积2、面心立方密堆积（FaceCenterCubic,

fcc）a＝b＝c＝2√2r§1-1陶瓷的晶体结构等径球的密堆积四面体空隙：四个球体包围之中八面体空隙：六个球体包围之中在等径球密堆中，存在两种间隙：§1-1陶瓷的晶体结构等径球的密堆积hcp：一个球周围有6个八面体空隙及8个四面体空隙，但只有1个八面体空隙和2个四面体空隙属于一个球体。四面体空隙八面体空隙§1-1陶瓷的晶体结构等径球的密堆积fcp：一个球周围4个八面体空隙，8个四面体空隙。四面体空隙八面体空隙§1-1陶瓷的晶体结构等径球的密堆积几种主要堆积形式的数据堆积名称空间利用率配位数空隙大小实例八面体四面体立方密堆积74.0512r＝0.414Rr＝0.225RCu六方密堆积74.0512r＝0.414Rr＝0.225RMg体心立方堆积68.028r＝0.154Rr＝0.291RKR:堆积圆球的半径，r：填隙小球的半径§1-1陶瓷的晶体结构等径球的密堆积

金属氧化物中，氧的电负性χo=3.5，金属的电负性χM=0.7~0.8，因此离子键成份很大。氧离子半径1.4Å，一般金属离子半径0.7Å左右，远比O2-离子小，因此在形成晶体时，为使自由能最低，往往由半径较大的O2-离子作紧密堆积，金属离子堆充在氧密堆积形成的空隙中。

下面讨论氧离子形成的各种空隙及这些空隙所能填充的正离子的大小。非等径球的密堆积§1-1陶瓷的晶体结构非等径球的密堆积1、三球（氧离子）形成的空隙：设氧离子半径为r0，所填充的正离子半径r+平面三角形空隙§1-1陶瓷的晶体结构非等径球的密堆积2、四球形成的空隙：四面体空隙§1-1陶瓷的晶体结构非等径球的密堆积3、六球形成的空隙：八面体空隙§1-1陶瓷的晶体结构非等径球的密堆积4、八球形成的空隙：立方体形空隙§1-1陶瓷的晶体结构非等径球的密堆积5、十二球形成的空隙：立方八面体形空隙§1-1陶瓷的晶体结构非等径球的密堆积由此可看出，当配位数为12时，负离子间隙可容纳的正离子与参加堆积的负离子半径相等，即正、负离子一起参加了紧密堆积。则可认为Ba2+与O2-一起形成了立方密堆，Ti4+处在氧八面体的中心位置。Ba2+O2－Ti4+§1-1陶瓷的晶体结构非等径球的密堆积例如：在BaTiO3中离子晶体内，由正或负离子周围邻接的负或正离子中心互相联结所构成的规则多面体。§1-1陶瓷的晶体结构配位多面体离子晶体的配位多面体一般可将离子化合物描述为以一定方式联结诸配位多面体所形成的结构。假设小球（正离子）刚好填满大球（负离子）的间隙，即正、负离子间均相互接触。这时的小球半径称为临界半径。以面心立方晶胞为例：正、负离子相间排列

§1-1陶瓷的晶体结构配位多面体离子晶体的配位多面体1、若小球半径小于临界半径负离子间接触正负离子间不接触排斥力大于吸引力系统不稳定配位数降低§1-1陶瓷的晶体结构配位多面体2、若小球半径大于临界半径负离子间不接触正负离子接触吸引力大于排斥力系统稳定§1-1陶瓷的晶体结构配位多面体因此：（1)若小球半径小于临界半径，则晶体向配位数减小的构型转变。（2)若小球半径大到超过较高的临界半径时，小球周围就能容纳更多的负离子而使结构变成另一种配位数更高的配位多面体。形成离子晶体时，对于一种配位多面体，正负离子的半径比可在一定范围内变化。晶体结构中正、负离子的配位数由正、负离子半径的比值来决定，由此也可以确定配位多面体的结构。§1-1陶瓷的晶体结构配位多面体不等径球的配位关系总结如下表

负离子堆积状态负离子自身配位数负离子配位多面体正离子的配位负离子数正负离子最小半径比r+/r-平面三角形6平面三角形30.155六方或立方密堆12四面体（2/3）加八面体（1/3)460.2250.414简立方密堆6六面（立方）体80.732二十面体或十四面体121§1-1陶瓷的晶体结构不等径球的配位关系总结如下表配位多面体

鲍林规则鲍林规则解答了为什么离子晶体具有一定的结构，即各种晶体结构为什么稳定存在？鲍林规则的适用范围（前提条件）：(1)所讨论的化合物应具有很强的离子键性质。(2)负离子半径大（r-≥1.33Å）,电价低（为1价或2价）。(3)正离子半径小（r+≤0.8Å）,电价高。§1-1陶瓷的晶体结构鲍林规则

鲍林规则的特点：以正离子的配位多面体作为基本结构单元来考察离子晶体的结构，而不是以点阵、晶胞的角度来描述，因而对复杂结构的讨论带来方便。§1-1陶瓷的晶体结构鲍林规则

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1、鲍林第一规则---负离子配位多面体规则：

每一个正离子周围必然形成一个负离子多面体，正负离子间的距离取决于正负离子半径和，而配位数则取决于正负离子半径比。（即形成何种配位多面体）这条规则是从几何角度表现了晶体结构的稳定性。§1-1陶瓷的晶体结构鲍林规则半径比与配位的关系正负离子最小半径比r+/r-正离子的配位负离子数负离子配位多面体0.1553平面三角形0.2254四面体0.4146八面体0.7328六面（立方）体≈112二十面体或十四面体§1-1陶瓷的晶体结构鲍林规则§1-1陶瓷的晶体结构鲍林规则例：根据半径比推算AB型离子晶体的结构类型。LiF、TlCl、ZnSeLi+：60pm，Tl+：147pm，Zn2+：74pmF-：136pm，Cl-：181pm，Se2-：198pmLiFr+/r-=60pm/136pm=0.44，配位数为6，属NaCl型TlClr+/r-=147pm/181pm=0.81，配位数为8，属CsCl型ZnSer+/r-=74pm/198pm=0.37，配位数为4，属ZnS型

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2、鲍林第二规则---电价规则：

在稳定的离子晶体结构中，每一负离子的电价的绝对值等于或近似地（偏差≤15%）等于从临近各正离子分配给负离子的静电键强度的总和。

Z+一正离子的电价，Z-一负离子的电价，N一正离子的配位数，则此正离子分配到每一配位负离子的静电键强度S：S＝Z+/N。

§1-1陶瓷的晶体结构鲍林规则

§1-1陶瓷的晶体结构鲍林规则电价规则从电中性角度来表现晶体结构的稳定性。这就是说，对于稳定的晶体，不仅宏观上保持电中性，在微观区域内也应保持电中性。电价规则有两个用途：判断晶体是否稳定判断共用一个顶点的多面体的数目例：CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-的配位多面体是[OCa4Ti2]，判断晶体结构是否稳定。§1-1陶瓷的晶体结构鲍林规则例：根据计算推断MgO的晶体结构。rMg2+/rO=65pm/140pm=0.46，Mg2+的配位氧离子数为6，形成[MgO6]八面体，S＝2/6。假设每个氧离子周围有k个Mg2+：故k=6，即每个O2-与6个Mg2+组成静电键，所以一个氧与六个镁连结成六个[MgO6]八面体，共用一个氧顶点。（NaCl结构）§1-1陶瓷的晶体结构鲍林规则3、鲍林第三规则---多面体组联规则在离子晶体中，配位多面体之间共用棱边的数目愈大，尤其是共用面的数目愈大，则结构的稳定性愈低。在稳定结构中，多面体倾向于共角而不是共棱，尤其不会倾向于共面。阳离子之间距离：共角>共棱>共面库仑斥力：共角<共棱<共面§1-1陶瓷的晶体结构鲍林规则4、鲍林第四规则---高价低配位多面体远离规则

若在同一离子晶体中含有不止一种正离子时，高价低配位数的正离子多面体具有尽可能相互远离的趋势。这一法则实际上属于第三规则的范畴。高价、低配位[SiO4]最多只能共用顶点；高价、高配位[TiO6]八面体可共用棱；低价、高配位[AlO6]八面体可共用面；§1-1陶瓷的晶体结构鲍林规则4、鲍林第四规则---高价低配位多面体远离规则

例：镁橄榄石Mg2SiO4的连接方式已知：配位为4配位为6§1-1陶瓷的晶体结构鲍林规则5、鲍林第五规则---结构简单化法则（节约规则）

离子晶体中，样式不同的结构单元应尽可能趋向最少，即意味着同种离子应具有尽量相同的配位环境。

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1、鲍林第一规则---负离子配位多面体规则★

2、鲍林第二规则---电价规则3、鲍林第三规则---多面体组联规则4、鲍林第四规则---高价低配位多面体远离规则5、鲍林第五规则---结构简单化法则（节约规则）§1-1陶瓷的晶体结构鲍林规则§1-1陶瓷的晶体结构电子陶瓷的典型结构根据化学式，陶瓷的典型结构分为：

AX型：BeO、CaO、ZnO等；

AX2型：ZrO2、TiO2、SnO2、SiO2等；

A2X3型：Al2O3、Cr2O3等；

ABO3型：钙钛矿型、钛铁矿型、方解石型；

AB2O4型：尖晶石型（MgAl2O4等）；电子陶瓷的化学成分一般为氧化物，其结构基本上可按氧离子密堆积，正离子填充密堆间隙来考虑。§1-1陶瓷的晶体结构电子陶瓷的典型结构1、AX型化合物的典型结构

(1)氯化铯型：8:8配位型

(2)氯化钠型（岩盐型）：6:6配位型

(3)闪锌矿型或纤锌矿型：4:4配位型§1-1陶瓷的晶体结构电子陶瓷的典型结构（1）CsCl型负离子：简立方正离子：全部立方体中心配位数A:X=8:8

半径比：r+/r-=0.93~0.732CsCl结构无氧化物CsCl,CsBr,CsI§1-1陶瓷的晶体结构电子陶瓷的典型结构

（2）NaCl型负离子：面心立方密堆正离子：填充全部八面体空隙配位数A:X=6:6

半径比：r+/r-=0.732~0.414

多数二价氧化物采用此结构BaO,SrO,CdO,MgO,NiO,CaO,CoO,FeO,MnO,VO§1-1陶瓷的晶体结构电子陶瓷的典型结构

（3）闪锌矿结构（立方ZnS结构）ZnS、CuCl、AgI、ZnSe、β-SiC

负离子：面心立方密堆正离子：填充四面体空隙的一半配位数A:X=4:4

半径比：r+/r-=0.414~0.155§1-1陶瓷的晶体结构电子陶瓷的典型结构

（4）纤锌矿结构（六方ZnS结构）

负离子：六方密堆正离子：填充四面体空隙的一半配位数A:X=4:4

半径比：r+/r-=0.414~0.225ZnS、AlN、BeO、ZnO§1-1陶瓷的晶体结构电子陶瓷的典型结构

2、AX2型化合物的典型结构（1）萤石型：8:4配位型（2）金红石型：6:3配位型（3）β-白硅石型：4:2配位型§1-1陶瓷的晶体结构电子陶瓷的典型结构

（1）萤石型（CaF2）负离子：简立方

Ca2+面心立方密堆积

F－填充在八个小立方的体心

配位数A:X=8:4

结构松散。例如：ZrO2，CeO2，PbF2§1-1陶瓷的晶体结构电子陶瓷的典型结构

（2）金红石型负离子：畸变立方密堆积正离子：1/2氧八面体的中心

TiO2异构体中的一种配位数A:X=6:3

结构松散常见金红石结构的氧化物：TiO2、SnO2、MnO2、CeO2、PbO2

、VO2、NbO2

§1-1陶瓷的晶体结构电子陶瓷的典型结构

（3）β-白硅石型（高温方石英SiO2）

负离子：疏松堆积，正－负－正成直线排列正离子：Si4＋取SP3杂化轨道，Si4+处氧四面体中半径比：0.225~0.414

配位数：A：X＝4:2

结构特点：Si4+取金刚石结构，两Si4＋间加进一负离子。SiO2、GeO2§1-1陶瓷的晶体结构电子陶瓷的典型结构

氧离子：六方密堆积铝离子：八面体空隙配位比：6:4例如：Cr2O3，α－Fe2O3，V2O3特点：高稳定性，硬度高，熔点高，强度高，抗腐蚀。OAl

3、A2X3型化合物典型结构（α-Al2O3）§1-1陶瓷的晶体结构电子陶瓷的典型结构

4、ABO3型化合物典型结构

（1）钙钛矿结构（2）钛铁矿结构

§1-1陶瓷的晶体结构电子陶瓷的典型结构氧八面体三维共角连接Ba、O离子半径比较相近，Ba与O离子共同构成面心立方密堆积钙钛矿晶型结构

（1）钙钛矿结构（配位数A:B:O=12:6:6

）CaTiO3BaTiO3SrTiO3PbTiO3§1-1陶瓷的晶体结构电子陶瓷的典型结构

（2）钛铁矿结构（配位数A:B:O=6:6:4

）A,B两种离子半径相当，且远小于氧离子半径是形成钛铁矿的条件

LiNbO3，LiTaO3OAlAlXAlFeXFe