十二章氮族元素课件

第十二章氮族元素§3-1氮族元素通性基本性质NPAsSbBi价电子构型ns2np3主要氧化数-3~-1+1~+5-3,+1+3,+5-3,+3,+5+3,+5+3,+5r小大I1大小EA1

58<75585933B.E.(E-E160209146121?-N的EA1和B.E.(E-E)“反常”，原因似F、O，反映第二周期元素的特殊性一、基本性质12/12/20221第十二章氮族元素§3-1氮族元素通性基本性质N稳定性增大第四、第六周期高价态不稳定、强氧化性(次周期性、6s2惰性电子对效应,)p102-2-2+1+1N2H4P2H4N2OH3PO2Li3N、Mg3N2、

Na3P遇水强烈水解成NH3、PH3P(III)、As(III)、Sb(III)、Bi(III)稳定性增大P(V)、As(V)、Sb(V)、Bi(V)12/12/20222稳定性增大第四、第六周期高价态不稳定、强氧化性P(III)、二、氮和磷的比较性质 NP周期 二三价轨道 2s2p

3s3p3dC．N．Max4 6杂化态 spsp2sp3sp3sp3dsp3d2键离解能N P C（比较）E-E160 209

346

E=E400 — 598

E≡E946 490

813

打断第一个键需 946∴N2很稳定，3000℃仅0.1%分解。12/12/20223二、氮和磷的比较性质 N§3-2氮族元素单质一、N21．物性

m.p.63K，m.p.77K，临界温度126K（高于此温度，单靠增大压力无法使之液化）2．分子结构2.1VBN2s22px12py12pz1

|||N2s22px12py12pz1即：:N≡N:1

+212/12/20224§3-2氮族元素单质一、N212/11/202242.2MON2分子轨道式N2[KK(2s)2(2s*)

2(2py,2pz)4,(2px)2]键级=（8-2）/2=3Li~N：E2p–E2s

<15eV，较小，

2s与2p线性组合成分子轨道，使

Li2~N2

:E(2px)>E(2p)对比：O2、F2、Ne2:E(2px)<E(2p)12/12/202252.2MO12/11/20225分子轨道能级次序12/12/20226分子轨道能级次序12/11/202263.化性

R.T.N2很不活泼，在化学反应中常作保护气体。

高温下，N≡N键断开，N电负性大→N2显出化学活泼性。

Mg例3.Ba+N2相应的氮化物AlTi12/12/202273.化性R.T.N2很不活泼，在化学反应中常作保护气体。

例4

与一些d过渡金属生成配合物：[Ru(NH3)3(N2)]2＋[(NH3)5Ru-N2-Ru(NH3)5]4＋N2有未成对电子，可配位给过渡金属离子，本身有空轨道，Ru2＋的d电子反馈到N2的π*空轨道，形成d→π*反馈π键，使N-N键级↘，N2分子被“活化”——“固氮工程”。例如：[Ru(NH3)3(N2)]2+

[(NH3)5Ru-N2-Ru(NH3)5]4+12/12/20228例4与一些d过渡金属生成配合物：12/11/20228钌的抗肿瘤药物Na2[{trans-RuCl4(dmso-S)}2(m-L)]的分子结构NAMI-A的分子结构2002年9月，在荷兰的阿姆斯特丹进入了二期临床12/12/20229钌的抗肿瘤药物Na2[{trans-RuCl4(dmso-S我们合成的一些具有抗癌活性的配合物刘杰，计亮年等部分配合物具有抗人白血病细胞株（HL-60），肝癌细胞株（HepG-2）、（BEL-7402），艾氏腹水癌细胞、肉瘤188以及淋巴癌细胞P388的效果12/12/202210我们合成的一些具有抗癌活性的配合物刘杰，计亮年等部分配合物具二、磷

1．同素异形体

白磷（黄磷）、红磷（紫磷）、黑磷等。黄磷剧毒，0.1mg/m3

白磷不溶于水，可保存于水中（防O2氧化），易溶于非极性溶剂（CS2，C6H6,(C2H5)2O）等。

2.磷的分子结构和化学性质

2.1.白磷P4

分子晶体，结构单元：P4，四面体，键角60°

张力大，易断键→白磷化性活泼。

12/12/202211二、磷12/11/202211（1）强还原性P4(s)+5O2(g)=P4O10(s)△rH=-298.3kJ·mol-1部分能量以光能形式转化，40℃，P4自燃

P4(s)+6Cl2→4PCl3

或（PCl5）

P4(s)+3S=P4S3工业制火柴3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO↑2P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO411P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4类似Cl2、Br2、I2、S（2）在热碱溶液中歧化可以置换Au+、Ag+、Cu2＋、Pb2＋12/12/202212（1）强还原性类似Cl2、Br2、I2、S（2）在热碱溶液中2.2红磷结构：有人认为是若干白磷分子断开一键后互相结合为链状。化性不如白磷活泼3．砷、锑、铋3.1结构

砷黄砷As4分子晶体灰砷金属状晶体（层状）

锑黄锑Sb4分子晶体灰锑金属状晶体（层状）铋金属晶体，(层状)（教材P.80，图3-4）

12/12/2022132.2红磷12/11/202213As、Sb、Bi皆为亲硫元素→硫化物存在

As2S3,As2S5Sb2S3,Sb2S5Bi2S3

3.2As、Sb、Bi与N、P的比较N、PAs、Sb、Bi氧化态-3常见+3、+5为主杂化态sp、sp2、sp3

sp3d、sp3d2常见 （∵r↑,C.N.↑）氧化-还原性 As(III)、Sb(III)还原性 As(V)、Sb(V)、Bi(V)氧化性 12/12/202214As、Sb、Bi皆为亲硫元素→硫化物存在12/11/2022例题：红磷与空气中的氧气作用生成某种氧化物，经实验证明，它的分子结构如图所示(p123),(1)写出该氧化物与冷水反应的化学方程式(2)在上述生成的含氧酸溶液中滴加AgNO3溶液，有银析出，在试管口有红棕色气体出现，写出反应的化学方程式。(3)在NaH2PO4溶液中加入AgNO3溶液，有黄色沉淀生成，请设计一个简单实验，确定沉淀的成分是Ag2H2PO4还是Ag3PO4.P4O6+6H2O=4H3PO32H3PO3+AgNO3=H3PO4+Ag+NO↑NO+O2=NO22HPO42-+2Ag+

=AgH2PO4↓3Ag++HPO42-=Ag3PO4↓+H2PO4-12/12/202215例题：红磷与空气中的氧气作用生成某种氧化物，经实验证明，它的§3-3氮族元素氢化物一、主要氢化物比较：教材P81表3-5氢化物NH3PH3AsH3SbH3BiH3分子结构sp3

纯p轨道m.p.和b.p.><<

△fG

/kJ·mol-1-16.4818.2468.9Lewis碱性强弱12/12/202216§3-3氮族元素氢化物一、主要氢化物比较：教材P81表3-§3-3氮族元素氢化物一、主要氢化物比较：教材P81表3-5氨膦胂氢化物NH3PH3AsH3SbH3BiH3键角(ºC)1079391.891.3分子结构sp3

纯p轨道m.p.和b.p.><<△fG

/kJ·mol-1-16.4818.2468.9Lewis碱性强弱还原性酸性介质φ（N2/NH4+）=0.27Vφ（P/PH4+）=-0.03V

φ(As/AsH4+)=-0.54Vφ(Sb/SbH4+)=-0.51V碱性介质φ（N2/NH3）=-0.73Vφ（P/PH3）=-0.87Vφ(As/AsH3)=-1.43Vφ(Sb/SbH3)=-1.34V还原性AsH3＞SbH3＞PH3＞NH312/12/202217§3-3氮族元素氢化物一、主要氢化物比较：教材P81表3-12/12/20221812/11/202218二、氨及其衍生物

1．氨NH3（Ammonia）

1.1分子结构μ（NH3）＜μ（H2O）1.47D1.85D

1.2化学性质（1）强还原性（△G/F-Z图）

酸介质

φ（N2/NH4+）=0.27V碱介质

φ（N2/NH3）=-0.73V

12/12/202219二、氨及其衍生物1．氨NH3（Ammonia）12/11/例：4NH3+5O2=4NO+6H2O

ΔrH

=-903.7kJ.mol-12NH3+3Cl2=N2+6HCl

2NH3(ag)+3H2O2→N2(g)+6H2O

（2）Lewis碱性（络合作用）Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+(Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+

…)

BF3+NH3

=F3B←NH3

Lewisacid

Lewisbase

酸碱加合物H2O+NH3=NH4++OH-HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)12/12/202220例：4NH3+5O2=4NO+6H2（3）液氨自偶电离NH3(l)+NH3(l)=NH4++NH2-240K,K=10-29,很小→液氨是电不良导体类似H2O+H2O=H3O++OH-295K,Kw

=1.0×10-14

∵μ(NH3)＜μ(H2O)∴极性弱的化合物在液氨中溶解度↑例1水中溶解度AgF＞AgCl＞AgBr＞AgI液氨中溶解度AgF＜AgCl＜AgBr＜AgI

例2一些反应的方向2AgCl(s)+Ba(NO3)22AgNO3+BaCl2K+xNH3(l)=K++[e(NH3)x]-稀溶液蓝色，浓溶液青铜色。金属液氨溶液：导电（似金属）12/12/202221（3）液氨自偶电离K+xNH3(l)=K+金属液氨溶液：高浓度时是强的还原剂，Na+2NH3=Na++2NH2-+H2↑

Na+xNH3=Na++e(NH3)x-碱金属的液氨溶液是产生电子的试剂12/12/202222金属液氨溶液：高浓度时是强的还原剂，12/11/202222（4）取代反应两种类型①NH3中H被取代：例12Na+2NH3→2Na+NH2-+H2(g)对比2Na+H2O→2NaOH+H2(g)2Al+2NH3→2AlN+3H2(g)AlN是原子晶体，熔点高，硬度大NH4Cl+3Cl2=4HCl+NCl3②氨解反应：NH3以-NH2（氨基）或＞NH2（亚氨基）取代其它化合物中的原子或原子团：12/12/202223（4）取代反应两种类型12/11/202223例1:Cl-Hg-Cl+2NH3=Cl-Hg-NH2↓+NH4Cl氯化氨基汞对比“水解反应”：Cl-Hg-Cl+H-OH=Cl-Hg-OH+HCl氯化羟基汞

(5)弱碱性(质子碱-Lewis碱)NH3+H2O=NH4++OH-

Kb

=1.8×10-5光气（二氯碳酰）尿素例212/12/202224例1:Cl-Hg-Cl+2NH3=Cl三、铵盐（酸性，热稳定性，还原性）1．水解NH4++H2O→NH3+H3O+酸1碱2碱1酸22．鉴定

2.1气室法与碱共热放出氨气。晶体受热易分解。NH4Cl（加热）=NH3↑+HCl↑(NH4)2SO4(加热）=NH3↑+NH4HSO4

强氧化性的酸的铵盐受热时，可发生氧化还原反应而分解

例：NH4NO3＝＝N2O+2H2O

(NH4)2Cr2O7＝＝N2↑+Cr2O3+2H2O12/12/202225三、铵盐（酸性，热稳定性，还原性）1．水解12/11/2022.2奈斯勒试剂NH4++OH–=NH3+H2O

I–Hg\NH3+2HgI42–+OH–=NH2I↓+5I–+H2O

I–Hg/（还有其它反应）Fe3+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Ag+2和S2–干扰，需先分离或掩蔽。3．热分解分3种类型（自学教材P84-85）请你评价下面的二个方程式是否矛盾？2H2S(g)+3I2→2HI

+S12/12/2022262.2奈斯勒试剂请你评价下面的二个方程式是否矛盾？12/1四、氨的衍生物联氨NH2-NH2羟氨NH2-OHN氧化态-2-1ФA

/ⅤN2H5+/NH4+

1.27NH3OH+/NH4+

1.34N2/N2H4-0.23N2/NH3OH+-1.87ФB

/ⅤN2H4/NH3

0.11NH2OH/NH30.42N2/N2H4

-1.16N2/NH2OH-3.0412/12/202227四、氨的衍生物联氨NH2-NH2羟氨NH2-OHN氧化态-1联氨（肼N2H4）和羟氨(NH2OH)（1）制备：NH3+NaOCl=NH2Cl+NaOH(碱性条件下氧化)NH2Cl+NaOH+NH3＝H2N-NH2+NaCl+H2O（2）结构：H2N-NH2是二元弱碱,结构上有二对孤对电子,易溶于水H2N-NH2＋H2O＝N2H5＋＋OH－N2H5＋＋H2O＝N2H62＋＋OH－12/12/2022281联氨（肼N2H4）和羟氨(NH2OH)（2）结构：(3)配位作用Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2[Co(N2H4)6]Cl（4）氧化—还原性（主要表现为还原性）

N2H4（l）

+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)曾用联氨(或联氨的衍生物)作火箭燃料例如：偏二甲肼

N2H4+AgBr→4Ag↓+N2↑+4HBr12/12/202229(3)配位作用12/11/2022292.羟氨(NH2OH)无论酸碱介质,NH2OH均在“峰顶”位置,易歧化见书p77，(△G/F-Z图）(2)不稳定，易分解，高温易发生爆炸3NH2OH→NH3+N2+2H2O4NH2OH→2NH3+N2O+3H2O（混合物）(3)还原性：2NH2OH+2AgBr→2Ag↓+N2↑+2HBr+2H2O2NH2OH+4AgBr→4Ag↓+2N2O↑+4HBr+H2O(4)酸碱性（酸碱质子论）NH2-OH一元质子碱(弱碱)(1)结构A

碱性：NH3＞N2H4＞NH2OH12/12/2022302.羟氨(NH2OH)无论酸碱介质,NH2OH均在“峰顶3.叠氮化物联氨被亚硝酸氧化，生成氢叠氮酸（逆歧化）N2H4+HNO2→2H2O+HN33.1叠氮酸

(1)．分子结构(2)．性质

①受撞击易爆炸分析2NH3(g)→3N2(g)+H2(g)△rHm

=-527kJ.mol-1

原因：H+的离子势很大,对N3-强的“反极化作用”。12/12/2022313.叠氮化物(2)．性质12/11/202231②挥发性一元弱酸HN3（aq）H++N3-

Ka=1.9×10-5其稀的水溶液几乎不分解。3.2叠氮化物

①碱金属叠氮酸盐稳定②重金属（Ag+、Pb2+、Cu2+、Hg22+…）的叠氮化物受撞击易爆炸分解，可以作“引爆剂”③

N3-为拟卤素离子（似X-）例：AgN3、Pb(N3)2、Hg2(N3)2均难溶于水。似AgX(X=Cl、Br、I)N3-外层电子总数为16e，SCN-,

CO2,N2O,CN22-……….OCN-12/12/202232②挥发性一元弱酸②重金属（Ag+、Pb2+、Cu2+、Hg问题：我国研制的“长征二号”火箭的主要原料是偏二甲肼，已知它是一种分子结构不对称的极性化合物，分子相对质量为60，其中，C,40%;H,13.33%;其余是N.则(1)偏二甲肼的分子式为————，结构简式为————(2)此燃料的氧化剂为————，(3)火箭起飞时，可以看到一级火箭冒出红棕色气体，这是为了保证贮箱的安全，由保险门自动开启排出的部分高压的氧化剂变化而来的，其化学方程式是——————。NH2-NH2的衍生物C,(60×40%)/12=2H,8;N,2;(CH3)2NNH2+N2O4=3N2+

2CO2+4H2ON2O4=

2NO212/12/202233问题：我国研制的“长征二号”火箭的主要原料是偏二甲肼，已知它五、膦PH3

(一)强还原性PH3+8CuSO4+4H2O→4Cu2SO4+H3PO4+4H2SO4

对比：NH3(aq)+CuSO4Cu(OH)2↓+Cu(NH3)42+

NH3发生配位反应,不发生氧化还原反应。由△G

/F-Z图（书P76）可见：还原性AsH3＞SbH3＞PH3＞NH3

PH3+2O2==H3PO4（二）质子碱，极弱碱性PH3+H2O→PH4++OH-,Kb=10-26制备∴只有最强的酸（HClO4、HI），才可与PH3反应生成PH4+（鏻盐）12/12/202234五、膦PH3(一)强还原性制备∴只有最强的酸（HClO4(三)Lewis碱：中等配位能力,与(Os,Ir,Pt)等络合例：cis-Cr(CO)3(PH3)3

d-*反馈键，PH3的*轨道能量较低；可接受M的d电子反馈。

六、AsH3SbH3BiH3均为无色，恶嗅，有毒气体，且△fGm＞0，热力学不稳定。AsH3较重要。(一）制备：Na3As+3H2O=AsH3+3NaOHAs2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O(二)热分解（不稳定性）2AsH3(g)2As+3H2(g)2SbH3(g)2Sb+3H2(g)

12/12/202235(三)Lewis碱：中等配位能力,与(Os,Ir,Pt（三）强还原性AsH3自燃2AsH3(g)+3O2→As2O3+3H2O2AsH3+12AgNO3+3H2O→As2O3+12Ag+12HNO3（四）砷的检验1.古氏（Gutzeit）验砷法2AsH3+12AgNO3+3H2O→As2O3+12Ag+12HNO3检出限量：0.005mgAs2.马氏（Marsh）验砷法As2O3+6Zn+12H+→2AsH3↑+6Zn2++3H2O

生成的As镜可溶于NaClO溶液2As+5NaClO+3H2O→2H3AsO4+5NaCl

SbH3有类似反应，生成Sb镜，但它不溶于NaClO溶液12/12/202236（三）强还原性生成的As镜可溶于NaClO溶液12/1七、VA——VIIA族氢化物小结NH3 H2O HFPH3 H2S HClAsH3 H2Se HBrSbH3 H2Te HIBiH3

碱性减弱，酸性增强，还原性减弱显示出明显的“周期性”碱性减弱还原性增强12/12/202237碱性减弱还原性增强12/11/202237§3-4氮族元素氧化物、含氧酸及其盐一．氧化物（一）一氧化氮NO1.分子结构MO：NO[(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1]键级=（6-1）/2=2.52.物理性质

极性弱（=0.17D）顺磁→奇电子化合物无色、不易聚合1＋1＋12312/12/202238§3-4氮族元素氧化物、含氧酸及其盐一．氧化物1＋1＋1.化学性质

(1)还原性(2)氧化性：

2NO(g)+CO(g)=2N2(g)+2CO2(g)2NO(g)+SO2+H2O=SO42-+N2O+2H+2NO+Cr2++3H+=NH2OH+3Cr3+(3)配位性质：

失去(2π*)1电子，形成NO+，NO+与N2、CO为等电子体，既是Lewis酸，又是Lewis碱NO为三电子配位体

5NO+3MnO4-+4H+=5NO3-+2Mn2++3H2O（检测NO）2NO+O2=2NO22NO+Cl2=2NOCl12/12/2022391.化学性质(2)氧化性：5NO+3MnO4-+

例：FeSO4+NO[Fe+(NO)+]SO4硫酸亚硝酰铁(I)棕色，可溶棕色环反应，可用于鉴定NO3-和NO2-(1)NO3-的鉴定3Fe2++NO3-+4H+=3Fe3++NO+H2OFeSO4+NO[Fe+(NO)+]SO4(2)NO2-的鉴定酸性条件下分解2H++2NO2-=H2O+NO+NO23Fe2++NO

+2SO42-=[Fe(NO)]SO4(3)鉴定NO3-，消除NO2-干扰

先用I-除去：

2NO2-+2I-+4H+＝2NO↑+I2(s)+2H2O

NO3-在稀酸介质中不能氧化I-。12/12/202240例：FeSO4+NO[Fe+(NO)+]SONO2比O3少1e，且顺磁、双聚，属“奇电子化合物”。2NO2（g）N2O4(g)棕无色

ΔrHθ

=-57kJ.mol-1中心原子杂化态影响键角因素:

中心原子孤对电子离域键电负性差（二）二氧化氮（Nitrogendioxide）NO21．分子结构2＋13412/12/202241NO2比O3少1e，且顺磁、双聚，属“奇电子化合物”。（二）2．化性+2+3+3

（1）氧化性4NO2(g)+H2S(g)→4NO(g)+SO3(g)+H2ONO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)

（2）还原性10NO2+2KMnO4+3H2SO4+2H2O→10HNO3+2MnSO4+K2SO4

（3）易歧化（酸碱介质均如此）3NO2+H2O→2HNO3+NO(g)(制备HNO3)2NO2+2OH-

→NO3-+NO2-+H2O12/12/2022422．化性12/11/202242二、含氧酸及其盐：（一）亚硝酸（HNO2）及其盐1．制备未取得纯酸（1）冷冻条件下逆歧化NO（g）+NO2(g)+H2O(l)2HNO2(aq)

△rH

＜0（放热），T↘，平衡右移。（2）复分解NaNO2+H2SO4

HNO2(aq)+NaHSO42.结构反式顺式12/12/202243二、含氧酸及其盐：（一）亚硝酸（HNO2）及其盐2.结构3.化性HNO2(+3)(1)酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主，见△G/F-Z图。HNO2

→NO，N2O，N2，NH3OH+,NH4+①HNO2氧化性例1：2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2(s)+2H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-定量检测NO2-（若生成之I2以CCl4萃取,可定性检测）5NO2-+2KMnO4+6H+

→5NO3-+2Mn2++3H2O对比：稀酸介质中，NO3-无此反应（不氧化I-），说明氧化性NO3-＜NO2-，以此反应可12/12/2022443.化性HNO2(+3)对比：稀酸介质中，例2：HmFe(Ⅱ)+NO2-→HmFe(Ⅲ)卟啉铁(人血红素)失去载O2功能血红素＋球蛋白→血红蛋白血红蛋白＋O2→氧合血红蛋白氧合血红蛋白→释放O2＋血红蛋白HmFe(Ⅱ)←O2+COHmFe(Ⅱ)←CO+O2CO与血红蛋白的结合能力较强是O2与血红蛋白结合能力的200－300倍。NO2-和CO使人中毒机理不同12/12/202245例2：HmFe(Ⅱ)+NO2-→HmFe(1.R=NH22.R=NHCOCH33.R=NHCO(CH2)6CH34.R=NHCO(CF2)6CF35.R=NHCO(CH2)14CH36.R=NHCOCH=CH2

12/12/2022461.R=NH212/11/202246亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类被怀疑有致癌的物质有上百种，定论的有30多种①亚硝胺NO2-致癌，腊肉，香肠、咸鱼②黄曲霉素③多环芳烃苯并芘、苯并菲、苯并蒽油炸食物④溴乙锭几种致癌物12/12/202247亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类几种致癌物12/11/②还原性，其是碱介质中2NO2-+O2=2NO3-

фB

(NO3-/NO2-)=0.02V，фB(O2/OH-)=0.401V酸介质中,强氧化剂（KMnO4,ClO2…)才氧化NO2-5NO2-+2MnO4-+6H+=5NO3-+2Mn2++3H2O(2)歧化R.T.HNO2即自发歧化：3HNO2=HNO3+2NO↑+H2O∴至今未制得纯HNO2,硝酸盐比HNO2稳定。12/12/202248②还原性，其是碱介质中12/11/202248（3）配位性质M←NO2-

硝基配合物NO2-两可配体M←ONO-亚硝酸根配合物NO2-与O3、SO2等电子体：2+1Π34在未知配位原子时，可视为“硝基配合物”。

（4）一元质子弱酸HNO2

→H++NO2-

Ka=5×10-4(293K)12/12/202249（3）配位性质12/11/202249NO2:N,2s22p3

2s12p4

(sp2)1

(sp2)1

(sp2)1

O2px1

2py2

34O2px1

2py2

V型，N-O键级1.5，N上有单电子，因此NO2易发生双聚，NO2的N上仅有一个单电子，对N-O成键电子对排斥作用较弱，故N-O键长缩小，键角因34存在，电子互斥作用增大而比120°大。因此NO2键角为132°>120°2pz22pz12pz1教材p205习题第16题12/12/202250NO2:2pz2教材p205习题第16题12/11/2NO2+:N,2s22p32s22p22s12p3

(sp)1(sp)1

O2s22px1

34

34O2s22px1

2py12py22py12pz12pz12pz2NO2+和CO2为等电子体，N采取sp杂化，键角为180°，2

+234

N-O键级=1+2×(1/2)=2,键级最大，键长最短。12/12/202251NO2+:2py12pz1NO2+和CO2为等电子体，N采NO2-:N,

2s22p32s22p42s12p5

(sp2)2(sp2)1(sp2)1

O2s22px12py2

34

O2s22px12py22pz22pz12pz1NO2和NO2-中的N均为sp2杂化，2+134,N-O键级1.5,但

NO2-的N有一对孤对电子，对N-O成键电子对排斥作用，使N-O键削弱，键长略增，键角因为孤对电子的排斥作用而减少。NO2的N上仅有一个单电子，对N-O成键电子对排斥作用较弱，故N-O键长缩小，键角因34存在，电子互斥作用增大而比120°大。12/12/202252NO2-:2pz2NO2和NO2-中的N均为sp2杂化，(二)硝酸（HNO3）及盐纯HNO3，R.T.无色液体；m.p.-41.5ºC,b.p.84ºC市售浓度HNO3,70%d=1.42g/cm-3,15.8mol·dm-32．化性(1)强的一元质子酸(2)氧化性HNO3,+5，S.S.下，HNO3氧化性不强HNO3浓度↑，(HNO3/还原型)↑,HNO3氧化性↑(HNO3/还原型)

：0.72V~1.24V之间1．分子结构：12/12/202253(二)硝酸（HNO3）及盐纯HNO3，R.T.无色液体以下为自学内容：①还原产物多样化，根据浓度不同，还原产物不同，常为混合物：例：Fe+HNO3→书P.93，图3-10②影响HNO3还原产物因素

a．浓HNO3→NO2为主稀HNO3→NO为主

b．活泼金属（Mg,Al,Zn,Fe…）

c．非金属（C、S、P、I2…）

d．冷、浓HNO3使下列金属“钝化”：Al,Cr,Fe,Co,Ni,Ti,V

e．贵金属Au、Pt、Rh、Ir和Zr、Ta不与HNO3反应12/12/202254以下为自学内容：12/11/2022543．硝酸与其他酸的混合酸：（1）王水浓HNO3－浓HCl

V（浓HNO3）：V（浓HCl)=1：316mol·dm-312mol·dm-3HNO3+HCl=NOCl+Cl2+2H2O王水具有

①强酸性（H+）

②强氧化性(NOCl+Cl2)

例：Au、Pt等贵金属可溶于“王水”：Au(s)+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2OAuCl4-12/12/2022553．硝酸与其他酸的混合酸：（1）王水浓HNO3－浓（2）HNO3－HF混合酸强酸性（H+）化性:强氧化性（NO3-，H+）配位作用（F-）例：Nb（铌）和Ta（铌）和Ta（钽）在“王水”中不溶，但可溶于HNO3-HF混合酸：Nb(s)+5HNO3+7HF=H2NbF7+5NO2↑+5H2O4．未酸化的硝酸盐水溶液几乎无氧化性，但H+↗，氧化性↗2NaNO3(s)2NaNO2+O2↑2Zn(NO3)2(s)2ZnO+4NO2↑+O2↑(CuO,PbO)（例Mg-Cu之间）2AgNO32Ag+NO2+O212/12/202256（2）HNO3－HF混合酸12/11/202256问题1：关于砷化物与锑化物的检验，下列说法正确的是：A.砷镜和锑镜都溶于NaClOB.砷镜溶解于NaClO，锑镜不溶解于NaClOC.砷镜不溶解于NaClO，锑镜溶解于NaClOD.砷镜和锑镜都不溶于NaClOB问题2：关于砷化物与锑化物的检验，下列说法正确的是：A.试样与锌和盐酸混合加热，生成的气体通过热的玻璃管，有白色的类似银镜的砷镜或锑镜生成。

B.试样与锌和硫酸混合加热，生成的气体通过热的玻璃管，有黑色的类似银镜的砷镜或锑镜生成C.试样与锌和盐酸混合加热，生成的气体通过热的玻璃管，有黑色的类似银镜的砷镜或锑镜生成。D.试样与锌和硝酸混合加热，生成的气体通过热的玻璃管，有白色的类似银镜的砷镜或锑镜生成。C12/12/202257问题1：关于砷化物与锑化物的检验，下列说法正确的是：B问题2问题3.棕色环反应可以检测

(1)和(2)

，对于

(1)

在酸性条件下，将

（3）

氧化成

（4）

产生

（5）

，对于

（2）

在酸性条件下，产生

（6）分解出

（7），棕色的产物为

（8）

。如果检测(1),为了消除（2）的干扰，需要在（9）加（10），反应方程式为（11）1.棕色环反应可以检测(1)NO3-和NO2-(2)，对于NO3-(1)在酸性条件下，将（3）Fe2+

氧化成（4）Fe3+

产生（5）NO，对于NO2-(2)在酸性条件下，产生HNO2（6）分解出NO（7），棕色的产物为（8）[Fe(NO)]SO4。如果检测(1),为了消除（2）的干扰，需要在（9）加（10）I-，反应方程式为（11）2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2(s)+2H2O12/12/202258问题3.棕色环反应可以检测(1)和(2)

问题4.人体内含有多种元素，其中许多元素都是人体生理发育所需的。但有些元素尚未证实其生理功能，在食品中它们的含量稍高会引起毒性反应。我国食品卫生法对这些元素在食品中的含量的最高标准有极严格的规定，这些元素是：①Na②Mg③As④Cd⑤Ca⑥Zn⑦Hg⑧Pb⑨Cu⑩K

A.⑥⑦⑧⑨

B.②④⑥⑧

C.③④⑦⑧

D.②④⑥⑦⑧C12/12/202259问题4.人体内含有多种元素，其中许多元素都是人体生§3-5磷的氧化物、含氧酸及其盐一、磷的氧化物（Oxides）P4+O2

P4O6（O2不充分）P4+O2

P4O10（O2充分）P4O10在P4O6基础上,每个P原子结合1个O原子,P-O-P桥基—6个，O-O单键；端基P=O双键4个(一)分子结构：P原子O原子P4O6

P4正四面体的6个P-P键打开，各结合1个O氧子6个P-O-P键（桥氧）12/12/202260§3-5磷的氧化物、含氧酸及其盐P4O10在P（二）P4O6性质

（F.A.Cotton,p.519）

1．无色，m.p.23.8℃,优势b.p.175℃,挥发性。

2．化性

(1)冷水中生成H3PO3，P4O6+6H2O（冷）=4H3PO3酸酐

(3)进一步氧化：（每个P仍有一对孤电子）P4O6+2O2=P4O10

(2)热水中歧化12/12/202261（二）P4O6性质（F.A.Cotton,p.5（三）P4O10性质

1．白色晶体，360℃升华（可据此提纯）2．化性(1)各种+5价磷的含氧酸酐：(2)

极强吸水性、脱水性可使H2SO4,HNO3脱水：P4O10+6H2SO4=6SO3+4H3PO4P4O10+12HNO3=6N2O5+4HPO3

∴P4O10是实验室常用的干燥剂偏磷酸焦磷酸正磷酸12/12/202262（三）P4O10性质(2)极强吸水性、脱水性二、磷的各种含氧酸的分子结构特点与性质含氧酸次磷酸亚磷酸正磷酸焦磷酸分子式H3PO2H3PO3H3PO4H4P2O7氧化还原性还原性还原性无氧还性无氧还性氧化态+1+3+5+5杂化态sp3杂化sp3杂化sp3杂化sp3杂化结构式12/12/202263二、磷的各种含氧酸的分子结构特点与性质含氧酸次磷酸亚磷酸正磷二、磷的含氧酸及其盐：

（一）.次磷酸H3PO22.还原性1.结构12/12/202264二、磷的含氧酸及其盐：（一）.次磷酸H3PO22.还原性1（二）亚磷酸（H3PO3）及其盐纯亚磷酸为无色固体，m.p.73℃。

1．分子结构

（2）还原性，但弱于H3PO2H3PO3+2Ag++H2O=H3PO4+2Ag↓+2H+H3PO3+2H2SO4(浓)=H3PO4+SO2+2H2OH3PO3+2HgCl2+H2O=H3PO4+Hg2Cl2+2H++2Cl-（3）歧化（酸、碱介质，均“峰点”位置）2．化性（1）二元中强质子酸

Ka1

=1.6×10-2

Ka2=7×10-712/12/202265（二）亚磷酸（H3PO3）及其盐（2）还原性，但弱于H3PO（三）磷酸（H3PO4）及其盐高沸点

1.制备：(实验室)

HNO3+20HNO3+8H2O=12H3PO4+20NO

2．分子结构

3．化性

（1）三元、中等质子酸：

Ka1

=7.5×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13

（2）非氧化性酸(指酸根)（350℃以上，H3PO4可被金属还原）

12/12/202266（三）磷酸（H3PO4）及其盐3．化性12/11/20226（3）PO43ˉ的配位性质（Lewis)碱性

例：Fe3++2PO43-=[Fe(PO4)2]3-或Fe3++HPO42-=[FeHPO4]+掩蔽Fe3+（4）形成3种类型的盐Na3PO4正盐12/12/202267（3）PO43ˉ的配位性质（Lewis)碱性例：Fe3+①正盐例：Na3PO4PO43-+H2O=OH-+HPO42-

Kh1阿伦尼鸟斯电离子学说

Kb1酸碱质子论

例求0.10mol·dm-3Na3PO4溶液的pHPO43-+H2O=HPO42-+OH-,Kb1平衡浓度0.10-xxx∴不可近似计算解上述一元二次方程，得x=[OH-]=mol·dm-3pH=14-pOH=12.612/12/202268①正盐例求0.10mol·dm-3Na3PO4溶

②一氢盐例：Na2HPO4.HPO42-2种倾向：水解、酸式电离或Kh2水解：HPO42-+H2O=H2PO4-+OH-Kb2碱式电离）

酸式电离：HPO42ˉ=H++PO43ˉ

Ka3=4.4×10-13<<Kb2∴水溶液呈碱性，且推导过程见严宣申普通无机化学，P.14012/12/202269②一氢盐酸式电离：HPO42ˉ=H++PO43ˉ推③二氢盐：

例：NaH2PO4,也有“水解”与“酸式电离”2种倾向：Kb3或Kh3水解（碱式电离）：H2PO4ˉ+H2O=H3PO4+OHˉ

酸式电离H2PO4ˉ=H++HPO42ˉKa2=6.2×10-8

Ka2

>>Kb3(或Kh3)∴水溶液呈酸性，且12/12/202270③二氢盐：酸式电离H2PO4ˉ=H++HPO42ˉ（四）焦磷酸2个酸分子之间脱水→“焦酸”：正磷酸H3PO4焦磷酸H4P2O7非羟基氧原子数目1<2

Ka1

7.5×10-3<1.4×10-1L.Pauling模型：XOm(OH)n模型，m↗，酸性↗）m=2m=4正硫酸H2SO4焦硫酸H2S2O7

（五）多磷酸2个以上H3PO4分子之间脱水生成多磷酸仍以PO43-四面体为结构单元，链状结构。通式：M(I)n+2PnO3n+1(n=20~100)例三磷酸：H5P3O10(见书P.100图3-16)12/12/202271（四）焦磷酸（五）多磷酸12/11/202271多磷酸盐（格氏盐）：作软水剂、锅炉和管道的“去垢剂”。因为多磷酸根可与Ca2+、Mg2+、Fe2+

等生成多阴离子，呈胶体状，可以凝聚。（六）偏磷酸（HPO3）n多聚体，环状结构（书P.100图3-17）玻璃状透明物质(七)正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别用AgNO3溶液（书P.110)H3PO4+3Ag+=Ag3PO4↓+3H+(黄色)H4P2O7+4Ag+=Ag4P2O7↓+4H+(白)

(HPO3)+nAg+=nAgPO3↓+nH+(白色↓)HPO3+HAc+蛋白质溶液白色↓(焦磷酸不会使蛋质溶液产生沉淀)

12/12/202272多磷酸盐（格氏盐）：作软水剂、锅炉和管道的“去垢剂”。因为多在P4O10分子中，P－O键型有二种类型，第一种键型为（1）键第二种键型包括（2）键和（3），第一种键型的P－O键键长（4）第二种键型的P－O键键长。在P4O10分子中，P－O键型有二种类型，第一种键型为（1）P－O

键第二种键型包括（2）P－O键和（3）反馈p－d键，第一种键型的P－O键键长（4）大于第二种键型的P－O键键长。12/12/202273在P4O10分子中，P－O键型有二种类型，第一种键型问题：在P4O10分子中，P-O键长有二个数值，它们相差23pm，而P4S10中P-S键长也有二个数值，但只差13pm，请解释。答：P4O10存在二种不同的P-O键，P-O键及P-O键和反馈p-d键，由于O原子半径小，电负性大，具有双键成分，键长较短，（P-O）-[+p-d]键=23pm。P4S10中，虽然也存在二种不同的P-S键，PS及P-S键，由于S为第三周期元素，有3d轨道，反馈p-d键较弱，双键成分小，（P-S）-