三种低温变换新工艺

-78-全国中氮情报协作组第19次技术交流会论文集变换三种低温变换新工艺陈劲松，曾建桥，李小定，吴大天（湖北省化学研究所，湖北武汉430074）1传统低温变换工艺概况1.2全低变工艺为了解决中串低或中低低流程中铁铭系中变催化剂在低汽气比下的过度还原及硫中毒，开发了全部使用耐硫变换催化剂的“全低变工艺”，各段进口温度均为200°C左右。在相同操作条件和工况下其设备能力和节能效果都比以前各种形式的中串低、中低低要好，其改善程度与工艺流程有关。1996年以前的全低变工艺仅仅是将中变催化剂直接更换为耐硫低变催化剂，一段催化剂的寿命较短，经过多年的努力现已得到解决。目前“全低变”工艺在全国一百多家中、小氮肥厂运行，最长达9年之久，被列人“九五”化工国家科技成果重点推广计划项目，仅中型厂及8万t以上的合成氨厂就有19家。值得一提的是，山西临猗化肥厂共有三套变换装置，分别为中串低、中低低、全低变，经过三年的运行比较，全部改成了全低变流程。目前比较先进、实用、可靠的全低变流程如图1所示。1.1中低低工艺串二个低变的中串低流程也称为中低低，即在中串低的流程上再串一个低变炉（段），二个低变炉（段）之间要有降温，由于反应终态温度比中串低降低〜30C，所以其节能效果要好一些。当然也有串三个低变炉（段），称为中低低低工艺，方法原理类似，目前在很多中、小合成氨采用，变换汽气比及蒸汽添加量大幅度降低，节能效果显著，但却普遍存在中变催化剂使用寿命短，阻力大的问题。一般认为其原因为【1・2】：（1）Fe.Cr系中变催化剂在低汽气比时，往往会使中变催化剂中的Fe304被还原成金属铁，此时不仅会破坏中变催化剂的晶格结构，使强度下降，活性衰退，寿命缩短，甚至会产生费.托副反应，使CO和H2发生反应生成烃类。（2）中变催化剂的耐硫性能与反应的低汽气比有关，在低汽气比下会发生硫中毒。，人、△\，7—、)x<>><<半水煤气变换气x\/一6亡喷水增湿影、热交换器'Ux，、、xx。/，、,U‘\/图1全低变工艺流程变换全国中氮情报协作组第19次技术交流会论文集-79.该流程除热交换器外，无段间调温水加热器，流程操作简单方便，蒸汽消耗低，正逐渐取代早期开发使用的全低变流程。2取消饱和热水塔变换工艺2.1饱和热水塔的作用及缺点传统的饱和热水塔是一种气液直接接触的增、减湿设备，它由热水塔和饱和塔两部分组成。在热水塔中，变换气与热水相接触，过量蒸汽冷凝和气体降温使热水温度升高；在饱和塔中，.把升高了温度的水与半水煤气直接接触，水蒸气蒸发使气体增湿，将热量转变为变换反应所需要的水蒸气。传统的饱和热水塔的设计主要是针对回收变换反应过量蒸汽。在原先中温变换的情况下，反应产生的过量蒸汽通过热水塔中的冷凝和饱和塔中的蒸发得以回收，多年来为变换节能降耗作出过历史性贡献。此外，传统的饱和热水塔由于气体与水直接接触，水蒸发平衡线是曲线，操作线是直线，热回收效率提高受到了限制，要实现高热回收率，需采用多级饱和热水塔，不仅投资增大，而且流程复杂，操作管理较为困难。从反应角度看，一氧化碳与液态水反应，其热量不能自给，对于半水煤气而言，加上氧与氢反应，每吨氨尚余38kg蒸汽，但由于受到化学反应的热力学平衡制约，必须加人一定量的蒸汽。变换出口的变换气也含有一定量的蒸汽。为降低蒸汽消耗，需要回收这些蒸汽（热量）。变换气的显热通常用间接换热的方式（水加热器、热交换器）回收热量，由于变换气的露点较低（95〜110°C），其中的水汽潜热仅能用热水塔以冷凝成热水形式回收，再用饱和塔将热水转化为蒸汽，也就是热水塔回收潜热，水加热器回收显热，饱和塔将回收的潜热和显热转化为蒸汽。显然，对于一定出口量的CO而言，变换床层出口温度愈高，则其变换气的蒸汽含量也愈多，潜热也愈多，’饱和热水塔的作用也愈大。反之亦然。对于全中变流程，总汽气比为0.7，其中热水塔回收潜热为〜0.2，水加热器回收的显热为〜0.2，外加蒸汽为〜0.3，吨氨800kg蒸汽；对于中串低流程，总汽气比为0.5，其中热水塔回收潜热为〜O.1，水加热器回收的显热为〜0.2，外加蒸汽为〜0.2，吨氨550kg蒸汽；对于中低低、全低变流程，总汽气比为〜0.4，热水塔回收潜热为〜0.08，水加热器回收的显热以反应汽气比计为〜0.22，多'bJJI蒸汽为〜0.1，吨氨〜250kg蒸汽（全低变稍低于中低低）。饱和热水塔使用多年来，除了投资大、操作复杂、热回收率低问题外，主要是总固体污染催化剂、腐蚀设备严重，其原因如下：（1）由于半水煤气中的氧和硫化物在饱和热水塔循环水中生成酸性的硫酸盐；半水煤气的脱硫大多数使用氨水，为了降低饱和热水塔的腐蚀也往循环水中加入氨水，这样使饱和热水塔的总固体（硫酸盐）居高不下，通过带水或水雾进入变换炉一段，且都为铵盐；在中串低或中低低流程中由于进口温度为〜300C，铵盐挥发后都沉淀在后面的低变催化剂上，导致中串低的低变和中低低的第一低变使用寿命缩短。对于全低变流程，由于铵盐不能挥发全部堆积在一段表面，而其催化剂数量远远低于中串低（包括中低低）的中变催化剂数量，一旦污染极易造成一段催化剂偏流、阻力增大、失活......，是导致一段催化剂使用寿命短的主要原因之一。（2）同样由于循环水的酸性盐含量多，造成饱和热水塔筒体、填料及水加热器的腐蚀；特别在全低变流程中的水加热器的气相和水相温度高于中串低（包括中低低）的温度，操作上稍不注意就会使水加热器由于酸性腐蚀而泄漏，使煤气中的氧和毒物进入低变床层，导致催化剂失活；循环水的总固体进入床层引起阻力增大，降低催化剂利用率。而且循环热水腐蚀介质随着变换气带出热水塔，是造成二水加热器、软水加热器腐蚀的重要原因。（3）循环热水中的氧和硫化物在金属填料的催化作用下还有部分生成元素硫，其硫熔点为114.5P，沉淀在饱和热水塔的填料上，造成堵塔，降低了饱和热水塔的使用效率。（4）半水煤气的氧和有机硫通过循环热水进入变换气给后工段带来麻烦。上述现象的根本原因是半水煤气中的氧和硫化物及循环热水，这对于使用饱和热水塔的变换工艺而言，是难以解决的问题。2.2取消饱和热水塔的依据及优点我们还注意到，随着低温变换技术的采用，特别是全低变工艺的应用，变换气中过量蒸汽已-80-全国中氮情报协作组第19次技术交流会论文集变换经很少，传统利用冷凝和蒸发原理直接接触的饱和热水塔已失去了原始依据。也就是说，利用饱和热水塔回收潜热的意义也就不大了。变换气（单醇、联醇工艺）甚至在热水塔中不再有水蒸气冷凝的发生，相反，导致了进入热水塔的热水被大量蒸发，使高温的热量大量转化为80〜90°C的低温蒸汽，潜热经热水塔被带出，既造成热回收率的下降，又需在流程中设置第二水加热器等低位热回收设备。另外，由于油比水轻，利用饱和热水塔排水来除油的效果也不理想，进入饱和热水塔的油污都包裹在填料上。鉴于上述考虑，对于变换出口co为〜1.5%的变换工艺，我们取消饱和热水塔（或取消主饱和热水塔，保留第二热水塔），用喷水增湿来代替水加热器回收变换气的显热；饱和热水塔回收潜热的〜0.1汽气比改用外加蒸汽，即吨氨蒸汽消耗增加275kg；热水塔（或第二热水塔）回收变换气的水汽潜热，其生成的热水用于后续工段的脱碳或铜洗，如铜洗的再生器，减少或取消铜洗再生器的蒸汽加入量。其每吨氨蒸汽消耗量，变换为〜500（或600）kg，铜洗为〜100kg（或不加蒸汽），两者蒸汽消耗总和与有饱和热水塔流程相当，操作及设备费用也有所下降。当然，也可以取消热水塔，将变换气直接用于铜洗再生器，使蒸汽（变换十铜洗）消耗低于有饱和热水塔流程。对于联醇或“双甲”工艺，由于出口CO较高，变换气的潜热更少，热水塔（包括第二热水塔）都可取消。取消饱和热水塔J'b）Jn蒸汽，使进入变换炉一段的汽气比为〜0.2左右，这对于中串低、中低低流程是不能操作的，因为理论上使用铁铭系中变催化剂要求其水碳比（蒸汽卢氧化碳）大于2.7，即汽气比大于0.76，否则会有副反应生成，既影响后工段操作及产品质量，又造成氢气消耗。由于我国小合成氨厂的变换压力较低为MPa，副反应较弱，根据经验其汽气比也要大于0.4（此时水碳比仅为1.4），这就必须保证进中变一段的吨氨蒸汽入量（包括外加蒸汽）必须大于1100kg，所以中串低、中低低流程必须使用水加热器回收显热，再通过饱和热水塔回收潜热以确保进中变一段的蒸汽入量，否则蒸汽消耗太大。而对于全低变流程而言，所使用的钻钼系变换催化剂无此要求，为去掉饱和热水塔提供了物质条件。这样一来，其优点显而易见：使半水煤气的氧与硫化物处于无水情况，就不会造成硫酸盐化。而热水塔的循环水不与煤气接触，不含有氧，也就是使变换系统水、气相分别处于“有氧则无水，有水则无氧”的“非腐蚀”状态，这样使硫酸盐的总固体大大减少，又不产生设备的酸性腐蚀，从而杜绝由于饱和热水塔带水、水加热器泄漏引起的阻力增大、偏流、失活等等的问题。整个变换温度控制都用喷水增湿量来调节，彻底解决了用水加热器换热工艺中的设备材质要求高、进出口管线杂、阀门多的问题。由于喷水增湿的热损小于水加热器，加上没有了饱和热水塔的热水排放，其热量（蒸汽）回收率高。上述工艺要求变换气的最低硫化氢（总硫）含量为〜120mg/m3，改变蒸汽加入位置，可降为〜100mg/m3；若将三段催化剂分为四段装填，则最低硫化氢（总硫）含量降为〜80mg/m3，与传统的中串低或中低低工艺相同。2.3工艺流程（图2）以无饱和塔三段式变换流程为例，每吨氨3300m3,增湿用90°C脱盐水。其流程如下：（1）出口Co〜1.5%流程为：冷却、油分后的煤气40C一过滤器，除油一主热交管程，添加蒸汽450kg/h，至190C一变换一段至366C，s〜14%，喷水增湿408kg/h，至200C一变换二段至289C，CO——4.4%，喷水增湿253kg/h，至200C一变换三段至230C，CO〜1.3%一主热交壳程，125C一铜洗再生器。（2）联醇，出口C0——4瓢流程为：冷却、油分后的煤气40P一过滤器，除油一主热交管程，添加蒸汽265kg/h,至190°C一变换一段至337°C,Co〜18.5%，喷水增湿307kg/h,至200C一变换二段至291C,CO—8.7%，喷水增湿233kg/h,至200C一变换三段至251C,CO〜3.6%一主热交壳程，138C一铜洗再生器。变换蒸汽消耗因余热用于铜洗，故蒸汽(变换+铜洗)消耗低于有饱和塔流程。2.4目前的工业应用无饱和热水塔的一段催化剂已在河南安阳化肥厂(中型厂)的单醇工艺中应用三年。效0.8变换果良好。全国中氮情报协作组第19次技术交流会论文集-81-用多年，其作用是提高气液接触面积，加快气液两相的平衡，但此设备本身存在填料多，阻力大的弊病是无法克服的，往往影响变换系统能力的提高。要提高变换系统的能力通常采用重新制造一个较大的饱和热水塔。由于填料是造成饱和热水塔阻力的主要原因，取消填料而又能回收热量是氮肥行业多年追求的目标。整个流程已经山东鲁南化肥厂应用四年并在南京化工厂得到应用，效果良好。3用喷水增湿取代填料的饱和热水塔工艺探讨3.1取消填料可行性各种各样的填料饱和热水塔在变换工段已延或冷凝水或冷凝水图2无饱和热水塔变换工艺流程最近开发成功的取消饱和热水塔工艺提示我们，饱和热水塔的回收的热量已愈来愈小，所回收的蒸汽以半水煤气的汽气比计仅为一一0.1,折合吨氨蒸汽为一—260kg，换句话说，填料的作用愈来愈小，这为取消填料创造了条件，也减少了风险。3.2采用高效雾化喷头喷头的雾化度对气液间的传热传质效率影响极大，设计中采用国外引进自行生产的高效雾化喷头全部取代传统填料。该喷头不同于传统“伞状水膜状”，为撞击式，雾化度极高，水珠粒度为0。1mm,l在饱和热水塔：去掉饱和塔的填料，在塔内设置多层高效雾化喷头，将热水塔、一水加出来的热水增压后进入高效雾化喷头喷成雾状与进入的半水煤气混合增湿，以提高半水煤气的含湿量，也就是回收热水中的热量，多余的温度较低的水进入热水塔。在热水塔：去掉热水塔的填料，在塔内设置多层高效雾化喷头，将饱和塔出来的温度较低的水加压进入高效雾化喷头喷成雾状与进入热水塔的温度较高的(接近露点)变换气混合，使变换气冷凝“下雨”，生成热水部分直接进入饱和塔下层，一水加热器。实验室的工程模拟试验表明，用雾化增湿取代填料是完全可行的。3.4该工艺的优点热量回收不低于填料式；节省大量的填料投资，目前填料多为不锈钢材料，其效益可观；由于无填料，克服了塔盘、填料等易堵塞的缺点，使操作、维护变得非常简便；m3水雾化成1mm的液滴，其表面积增大1000倍，雾化成0.1mm的液滴，其表面积增大10000倍，极大提高饱和热水塔的水气间的传热传质效率。该喷头目前在变换工段的喷水增湿器中已广泛应用，不需要填料就能增湿到接近露点温度。据此原理用于饱和热水塔应不成问题。3.3工艺流程(图3)本工艺的目的是用用喷水雾化取代饱和热水塔的填料，通过以下方法实现的。-82-全国中氮情报协作组第19次技术交流会论文集变换去后工段图3喷水增湿取代填料的饱和热水塔工艺流程气体流动阻力大幅度减少，设备能力大幅度增加。3.5表2各工段的有机硫含量X10—6工业应用已在河南临颍6万t/a合成氨厂应用半年，达到了预期效果。4变换兼有机硫转化工艺以煤和重油为原料的合成氨厂，其原料气即半水煤气中含有较多的各种形式的有机硫，这部某厂脱硫工况：碳化出口一N^03A塔出口一水解一N^03B塔出口一...甲醇塔进口，各工段的有机硫含量如表3所示。表3各工段的有机硫含量X10—6分有机硫经脱硫、变换后大部分已转化为无机硫H2S，但仍有少量的有机硫，其主要形式为COS，也有部分厂含有CS2、C4H4S（噻吩），对后续工段中的催化剂如甲醇、甲烷化、氨合成催化剂造成危害，缩短其使用寿命。4.1各工段的有机硫含量表1为几个不同工厂的COS测定数据。表1变换工段不同部位CDS测试结果X10—6从上述数据中可知变换或脱硫后的有机硫仍相当可观。4.2变换兼CoS水解工艺4.2.1国外类似工艺托普索公司1982年在美国田纳西流域管理局（TvA）建设了煤基德士古炉合成氨装置，将耐硫变换催化剂与水解催化剂置于一套系统，如图4。某厂脱硫工况：碳化出口一Fe203A塔出口一NW4.2.2c0S水解的平衡浓度AH=—35.5kJ/mo1B塔出口一...氨合成塔进口，各工段的有机硫含量如表2所示。COS+H20—COI+H2SCOS水解反应为：变换全国中氮情报协作组第19次技术交流会论文集C02-83-图4TvA煤基合成气的催化装置流程优点：充分利用cos水解催化剂的高温活性极高的特点，大幅度节省了催化剂的投资；尽管反应温度高，平衡COS浓度也较高，但其汽气比为低温反应的10倍左右，有利于降低平衡COS浓度。由于水解炉设置在变换炉后，变换气中氧含量为〜0.0%，催化剂不易引起硫沉积及表面硫酸盐化失活，延长使用寿命；配置于变换流程内，不需要外加其他能源，包括离开“露点”的能源消耗；（2）无饱和热水塔流程（图6）目前水解精脱硫大都用在联醇工艺上，半水煤气成分：CO〜28%；02〜0.3%；变换出口以Co〜4%,90°C增湿水计。变换流程为：冷却、在进VICOS5X10一,H2S150mg/m3,coz29%，汽气比0.18下，根据COS水解的平衡常数，计算各温度下出口COS水解的平衡浓度如表4。表4COS水解的平衡浓度可见，未脱硫、脱碳的变换气其水解反应在RVeOOC下，其平衡的COS浓度都能低于〜0.1x10—6。4.2.3工艺流程（1）有饱和热水塔COS水解流程（图5）油分后的煤气40C一过滤器，除油一主热交管程，添加蒸汽265kg/h，至190C一变换一段至337C，CO〜18.5%，喷水增湿307kg/h，至200C一变换二段至291C，CO〜8.7%，喷水低变炉来的变换器增湿233kg/h，至200C一变换三段至251C，Co〜3.6%一主热交壳程°38C一水勰炉，COS〜0.1x10q一去软水加或冷却塔。再经过后续工段的碳化（或脱碳）对有机硫的部分脱除，使进入醇工段的有机硫降至＜0.1X10-O该流程除具有饱和热水塔的三个优点外，还具有：采用全低变联醇（或单醇）工艺，取消’一水加饱和热水塔。杜绝或减少C岛进入后工段，有利与降低总硫或有机硫。图5有饱和热水塔COS水解流程-84-全国中氮情报协作组第19次技术交流会论文集变换图6变换兼水解流程变换兼COS、CS2、噻吩加氢工艺在变换炉的高温处（，＞350C）添加湖北省化学研究所的EJQ有机硫加氢催化剂，该催化剂为似〜怕mm球形，活性组分为钻钼，使用时采用自然硫化即可。中低低流程放置在中变底部，全低变流程放置在一变或二变底部。根据工艺及要求选择空速，一般取〜12000h〜。出口的COS〜1XCOS、cs2、噻吩加氢反应COS加氢反应为：在进口COS5X10—，H2S100COS+H2—Co+H2S/XH=10.7kJ/molmg/m3,C05%,汽气比0.18下，根据C0S加氢的平衡常数，计算各温度下的C0S加氢的平衡浓度如表50表510一，检测不到噻吩及csz，特别适合于有机硫偏高的变换工艺，显著降cos加氢的平衡浓度低了精脱硫的负担，延长了精脱硫催化剂的使用寿命。4.4工业应用该工艺流程目前在湖北荆门中天集团单醇系统2.0MPa变换系统中得到应用，该厂改造前可见，有机硫氢解平衡常数随温度升高而下降，但其数值较大，即使在500°C下平衡常数仍较大。对较难脱除的噻吩，虽采用较高的操作温度，但不会因化学平衡限制而影响脱硫效果，表6、7列出了。岛、噻吩的加氢的平衡常数。表6CS2加氢的平衡常数Kp流程采用一段中变催化剂，由于需要出口8含量＞20%，反应汽气比较低，使中变催化剂发生过度还原及硫中毒，造成催化剂粉化，床层阻力上升，严重影响正常生产，同时8S的转化率也不高，出口C0S〜20X10一，极大影响后续的精脱硫效果。改造后采用全低变流程，以达到根除中变催化剂过度还原及硫中毒问题，并在后面添加EJQ有机硫加氢催化剂及高温水解催化剂，出口C0S--0.5X温度/ETOC\o"1-5"\h\z003.20X10203.16X1015000010一，未检测到CS2及噻6.99x1011吩，达到了预期效果。[参考文献】表7噻吩加氢的平衡常数温度/'C300Kp101。陈劲松.中低低流程中变催化剂的失活[c].湖北化肥技术交流会讲座，2001.9.向德辉，刘惠云.化肥催化剂实用手册[M].化学工业出4005()。〜109〜1075版社。1992。46.黄炼，应维铮.中氮肥，2001(5):流程具体应用[BF5HKJB111WANFANGDATA丈献链接三种低温变换新工艺作者：作者单位：陈劲松，曾建桥，李小定，吴大天湖北省化学研究所，湖北武汉430074相似文献(5条)期刊论文李一峥非饱和热水塔型一氧化碳全低温变换工艺的改造-化工进展1998(1)1996年被列入"九五"化工国家科技成果重点推广项目的一氧化碳全低温变换工艺(简称"全低变工艺")的生产强度大、节约能源,目前在全国近百家中小型氮肥厂中使用，基本上是在带有饱和热水塔的中温变换工艺的基础上实施的改造.会议论文陈劲松.曾建桥.李小定.吴大天三种低温变换新工艺2001本文分析了三种低温变换新工艺，主要介绍了传统低温变换工艺的概况，简述了取消饱和热水塔变换工艺，并对用喷水增湿取代填料的饱和热水塔工艺进行探