禁用偶氮染料及其检测标准

禁用偶氮染料及其检测标准禁用偶氮染料及其检测标准禁用偶氮染料及其检测标准V:1.0精细整理，仅供参考禁用偶氮染料及其检测标准日期：20xx年X月禁用偶氮染料及其检测标准

纺织服装在使用了含有禁用芳香胺的偶氮染料之后，在与人体的长期接触中可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应，进而分解出致癌芳香胺。致癌芳香胺经过活化作用，改变人体的DNA的结构，最终引起人体病变和诱发癌症。

1994年7月，德国政府首次以立法的形式，禁止生产、使用和销售可还原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用这些染料的产品，随后，荷兰政府和奥地利政府也发布了相应的法令。我国于2003年发布了GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，正式将禁用偶氮染料列入其中。目前，禁用偶氮染料的监控已成为国际纺织品服装贸易中最重要的品质控制项目之一，也是生态纺织品最基本的质量指标之一。

1.偶氮染料概述

发展历史

早在l834年．Mitseherlich就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。但是偶氮染料的产生并使用还是在1858年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。

1863年，首例商品化偶氮染料BismarkBrown问世之后．偶氮染料开始了工业化生产。

1884年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。

偶氮染料的致癌问题

20世纪30年代，日本人Yoshida发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后．人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。实际上，1905年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化。据不完全统计，到20世纪60年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了3000例。

自20世纪70年代开始．世界上主要的染料制造商自发地签订议，停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。德国政府在1958年成立了MAK（MaximumArbeitplazKonzentrations已知对人体健康构成威胁的化学物质在工作场所的最大允许浓度）委员会，从此开始每年发l份MAK表。根据对人体致癌性的不同，MAK表分为三个不同的级别：MAK（Ⅲ）Al：按经验，这类物质可引起人类恶性肿瘤。MAK（Ⅲ）A2：迄今为止，已得到这类物质引起癌症的确切证明，但这些证明是通过模拟人类工作场所条件，对动物实验得到的。MAK（Ⅲ）A3：被怀疑极具潜在致癌倾向的物质，并急需进行进一步调研；并且指出用这些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人体肠道细菌以及偶氮还原酶的作用而易于发生偶氮还原裂解，重新释放出致癌芳香胺，从而产生致癌作用。

目前市场上大部分(约占60％)的合成染料是以偶氮化学为基础的。所渭致癌性问题，是人们经过长期研究和临床试验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中，在某些特殊的条件下，特别是在染色牢度不佳时，会从纺织上转移到人的皮肤上。经人体的正常代谢过程，在分泌物的生物催化作用下发生分解还原，并释放出某些有致癌性的芳香胺，这些芳香胺被人体皮肤吸收后，在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸(DNA)发生变化，具有潜在的致癌致敏性。

偶氮染料的分类

偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基（-N="N-）的染料，是品种最多、应用最广的一类合成染料。根据含有偶氮基的数目不同可分为：(1)单偶氮染料，如酸性大红G；(2)双偶氮染料，如直接大红4B；(3)多偶氯染料，如直接黑BN。根据溶解度的不同可分为：(1)可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；(2)不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。

偶氮染料用于各种纤维的染色和印花，并用于皮革、纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等的着色。

2禁用偶氮染料的检测标准

Oeko-TexStandard100《生态纺织品标准l00》中规定了有24种禁用芳香胺化合物，详见表1；Eco-label（生态纺织品标签2002/371/ECEco-label）中有22种禁用芳香胺化合物，比Oeko-TexStandard100少了2，4-二甲基苯胺和4-氨基偶氮苯；GB/T18885-2009《生态纺织品技术要求》[3]中规定了有24种禁用芳香胺化合物，与Oeko-TexStandard100一致；GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》中有23种禁用芳香胺化合物，比GB/T18885-2009少4-氨基偶氮苯；而GB18401-2010[4]（2011年8月1日施行）中增加了4-氨基偶氮苯。

GB/T18885-2009与Oeko-TexStandard100的限量值都为20mg/kg，GB18401-2003的限量值也为20mg/kg，而Eco-label的限量值为30mg/kg。

表1Oeko-TexStandard100规定的24种禁用偶氮染料

禁用偶氮染料的主要检测方法标准如下：

（1）GB/T17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》；

（2）ISO/TS17234：2003《皮革-化学测试-皮革中某些偶氮染料的测定》；

（3）EN14362-1：2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法第1部分无需萃取的某些偶氮染料测定》；

（4）EN14362-2：2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺测定方法第2部分萃取的偶氮染料测定》；

（5）德国标准§《日用品分析纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》；

（6）德国标准§《日用品测试皮革上禁用偶氮染料的检测》；

（7）德国标准§《日用品分析聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测》；

（8）德国标准DIN53316：1997《皮革检验皮革某些偶氮染料的测定》；

（9）GB19601-2004《染料产品中23种禁用偶氮的限量和检测方法》；

（10）GB/T23344-2009《纺织品4-氨基偶氮苯的测定》；

（11）GB/T24101-2009《染料产品中4-氨基偶氮苯的限量及测定》。

3有害芳香胺的来源

自从德国政府颁布禁用染料和致癌芳香胺以来，国家染料质量监督检验中心就开展了禁用物的检验。从检验过的各种染料、中间体、出口染色布的情况来看，检出含有害芳香胺的样品（不同含量）占送检样品总量的37%。当然，送检的样品一般都是怀疑含有害芳香胺或经裂解可分离出有害芳香胺的样品，但这是足以说明，我国现在生产的染料中相当一部分在含有害芳香胺的质量方面存在着很大的差距。综合研究和分析表明，染料中含的原因除管理不严带入外，还有下面几个原因：

1）从原料中以同分异构体带入

这种情况特别反映在使用对甲苯胺、对氨基苯甲醚、邻氯苯胺和1-萘胺等原料制造的偶氮染料。因为它们的同分异构体邻甲苯胺、邻氨基苯甲醚、对氯苯氨和2-萘胺等往往在制造中夹杂在内，它们都是致癌芳香胺。尽管量很少，但如处理不干净，在合成染料时夹杂在成品染料中的量却已大大超过限制值。这与它们的制造工艺有关，例如1-萘胺通常采用萘硝化还原的工艺制成，在生成1-硝基萘的同时伴随生成2～5%的2-硝基萘，还原时它变成了2-萘胺。尽管它可以采用乙醇结晶法或乙酰化法除去，但工业用的1-萘胺中难免夹杂少量2-萘胺。把这种1-萘胺作重氮组份制成的偶氮染料夹杂着由2-萘胺重氮化偶合制成的染料，它们在还原裂解时会释放出2-萘胺和1-萘胺。

2）从反应过程中发生的副反应带入

目前制造染料的工艺绝大部分来自于40年代的德国技