分析化学课件-误差和数据处理

误差和分析数据1误差和分析数据定量分准确性和可靠误差是客观存误差产生原因和减有效数字及其运算测量值的统计2第一节测量值的准确度和精一、准确度和误（一）误差的表示准准确误相对3绝对误可正可正可负相对误100%

X100没有单位，通常以%、‰表 4 分析天平称量，样品(1)0.0021g，样品(2)0.5432g。12真值与标准约定真

各元素的相对原子标准值与标准试样/标准参考物6（二）系统误差系统误方法误仪器或试操作误 原性偶然误7二、精密度与精密精密偏偏相对标准8－d 偏差－d dXdXindX100% dX100% Xi =xssRSD RSD x例2-四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041,0.2039,和0.2043mol/L。计算测定的平均值、平均差、相对平均偏差、标准偏差，以及相对标准x0.2043mol/ 0.15d 0.15SS=RSD例两组数Xi-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.00,0.30,- n=8

重复

同一分析，同一试不同之间，同一试三、准确度与精密度的关概两者关四、误差的（一）系统误差的和（差）的绝对误运算系统误R=x+y-R=x+y- 积（商）的相对误例m=m前-m浓度计算cM

mm

浓度的相

c=m-(M+V 绝对误

C=-0.04%实际浓 c=0.1013-c=（二）偶然误差的例如：滴定度的计 z x z xRR Rx y z极值误差运算m

ww

v

mm标准偏和（差）结果的标准偏差的平方，等于各测量值标准偏平方积（商）结果标准偏差的平例4：天平称量时的标准偏差为0.1，求测量样品时的标准偏差运算 标准偏差

S SS SSS yz

S

S S2S2S

2S2 2

2

Rxy Rxy

zR xz

y

z五、提高分析结果准确度的（一）选择恰当的不不同方法能达到的灵敏度和准确度是不提高分析结（二）减小（三）减小

减小每个步骤的测量测量步骤的准确度应与分法的准确度100%增加 定的次提高分析结（四）消除测量中的系统对照实空白实

试样中组分含 标样中组分含＝试样中组分测得 标样中组分测得加入后测得量－加入前测回收率标品加入第二节有效数字及其运算分析化学中的

自然数，无准确度自然数，无准确度一、有效数滴定分析和重量分析，允许误差一般0.2％，各测量数据一般保留4位有数 首位为8或9，其有效数字位数可多计一二、数字的修约四舍六入五舍进5且5后面无进位后成进位后成奇例如：将以下数值修约为有效数字的修约规只允许修约一次 分次修例如：将数据2.15491修约为三分次修约

有效数字的修约规计算结果修约为有效数字的修约规

修约的结果应使准例如例如:标准偏差有效数字的修约规与标准限度值比较时不例例如某标准试样中镍含量≤0.03％为合获得的测修约不合三、有效数字的运算根据误差传递加减法 按小数点后位数最少的（绝对误差传递0.5362+0.001+0.25=绝对误根据误差传递乘除法 按有效数字位数最少的（相对误差传递0.012125.641.0578=相对误(0.0001/0.0121)100%=(0.01/25.64)100%=(0.0001/1.0578)100%=乘方/开方 有效数字位数不第三节有限量测量数据的统计处一、偶然误差和正正态令ux令ux标准正分布曲y

exp[1(x)2 yyxx-二、t正态

令ux令ux分布曲y

exp[1(x)2txtxSxS代替t分布曲 ttxSx P置信水平（置信度，置信概率）在某一t值时x

落在tS内的概x显著性水平（置信系数及显著性水准）a1-P测定值

tSx

范围外的t与、f有 表示为t、 tt检验临界值（ta,f）f（自由度）n-1，tff，t ta,f三、平均值的精密度和置（一）nSxSxn与与测定次数的平方根成适当增加测定次数，可增加测定的可靠但是过多增加测定次数不能使精密度n μn3（二）平均值的置信3选定一置信选定一置信水平置限＝xx xu置信区增加置信水平则相应需要扩大置信区间6＝x＝xμx

μx少少量测量样XUxtSnnnnXLxtSnnnn双侧置信区间：在一定置信水平下，双侧置信区间：在一定置信水平下，XL<<XL例2-5：用8－羟基喹啉测定Al含量，9次测定的标准偏差为平均值为10.79%。估计真值在95％和99％置信水平时应是多95％置信度时P=0.95a=1-P查表

代入公 ＝xtS/n=10.799999％置信度时P=0.99a=1-Pf=9-1=8＝xtS/n=10.79可见：增加置信水平需扩大置信区 33.8和33.7。分别按3次和5次来计算平均值的置信区间（95%置信3次测定 X=33.5

S=0.153＝x

=33.55次测定 X=33.6

S=0.164＝x

=33.6统计判例2-5中P=0.95P=0.99=10.79=10.79分析化学中常取95%置信水平，有时也采用90%99%置信水四、可疑数据的取（一）舍弃商法（Q检验法（二）G检验法（Grubbs检验法0.1014、0.1012、0.1019、0.1016、0.1026 测定次数3～10次，P常取xxxxQxx将数据排计算Q查Q临界值表，比较QQ计>Q表，舍弃；反之保例2-12标定一个标准溶液，测得如下数据：0.1014、0.1012、Qxx

0.10260.1019x

x最 0.1026查表：Q90%QQ90%，0.1026不应该舍弃GxGxqS求出包计算可算出包括可疑值在内的标准偏差求G值：G计查表比较：G计算>Gn,,舍0.749、0.730、0.749、0.751、0.747、试用G检验法确定数据0.730，是否应舍x0.7490.7300.7490.7510.7470.7526(xi(xi 616G

0.7308.20.730

查表G>G0.05,6=0.730五、显著性x与x1

比较（一）样本均值x与真值（或标准值）的比求出t值

txμnSn若若ttf说明x与ttf说明x与5属双侧检验问 5

10.8t

查表得：查表得：t0.0542.776例2-10测定某一药物制剂中某组分的含量，熟练的分析 定6次，含量均值为6.94%，S=0.28%。问后者的分析结果显著高于前属单侧检验问属单侧检验问t

6查表得：t0.05,结论：tt0.055，分析结果含量均值无显著（二）两组数据的显著 一个试样由不同分析或同一分析采用 F精密度显著性检验。通过比较两组数差/度是>) 查表，得出F比较F和F,f1,f2值

注意f1、FFF,f1,f2FF,f1,f2,例2-11用两种方法测定同一试样中某组分。第一法：F=S12/无显著性差异，两种方法的精密度相tS(n121S(n121 1)S22Rn 12(xix 21(x x)222SR (n1) 12ttx1SRn1n1或例2-10用同一方法分析样品中的Mg含量。样品1的分析结果1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%及1.35%。试问两个样品的Mg含量是否有显著x1 x2(xix 21(x x)222 R(n1) 12tx1tx1n1n1f=n1+n2-结论：tt0.054，两个样品的Mg含量有显（三）使用显著性检验的几点注意事两组数据的显著性先F检验后t单侧与双侧检两个分析结果 侧检验，某分析结果高（或低于）某值用单侧置信水平P或显著性水平的选择要数据统计处理的基本可可疑值取舍Ft例2-13用Karl-Fisher法和GC法测定同一冰HAc试样中微量水分。试用计检验评价GC法可否用于微量水分的含量测定。数据如下Karl-Fisher：0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753%、GC：0.747%、0.738%、0.747%0.750%0.746%用用G检验法检查G=|xq-x|/ x1 保 x2=0.746%

F=S2/S用F检验法用F检验法判断两种方法的分析结果的精密度有无显SR=7.210-tSRSR=7.210-tSR双侧检验两种方法平均值无显著性差异，可用GC法替代用t检验法判断两种方法的分析结果的平均值有无显(