有机化学课件-第三章脂环烃

(Cyclic张力与张力无张力环理环己烷的构象和构环己烷 方键，但减少了2个氢原子，其通式为CnH2n(可本章主要讨论单环烷烃§3.1脂环烃的分类、异§3.1.1脂环烃的分官能团分1.小环：三、四元2.普通环：五～1.小环：三、四元2.普通环：五～3.中4.大环：八～十一环：十二元环以 §3.1.2脂环烃的异一、造异构—

甲基环methyl分子式为：C5H10

环戊

CH甲基环丁

CH乙基环丙

3 3

1,1-二甲基环丙

1,2-二甲基环丙反异构(cis-trans-isomerism)两个甲基在环平面的同一侧,为顺式(cis)；反式(trans)；

顺式

m.p.–87.4℃；b.p.124.3

CH2H

m.p.–37.1℃；b.p.119.4反式构造相同,但分子中原子在空间的排列方式不同的化合物互称 异构体(stereoisomers)室温下不能实现,具有不同的物理性质。 §3.1.3脂环烃一、单环烷烃根据环中碳原子的数目叫环某烷，作为；英文对环上碳原子时，应使取代基的位次尽可能最作为1位。例如：

1-甲基-4-CH2 CH23-环己基己以不饱和环为，时以不饱和键的碳

2,3-二甲基环己5-甲基-1,3-环戊二二、桥环烃(bridged 裂两次的桥环烃称为(bicyclo次的桥环烃称为三环(tricyclo-)等。用二环,三环等作词头,根据环上碳原子总数叫(几环)某烷,作为 在环字后的方括号中,用 碳原子间的碳原子的数目,大的数字排 最长的环节到次长的环节回到第一个桥头碳,最短的环节上的碳原子最后。例二环[2.2.0]例

8 C7

3

6,8-二甲基-2-[3.2.1例

4

三环[2.2.1.02,6]三、螺环烃(spiro 脂环烃中单环之间共用一个碳原子(螺原子的化合物称为螺环烃，英文用spiro 一个碳原子开始，绕过小环经过共有碳原子，而到较大的环开始顺 先写词头螺，再在方括号内按顺序写烷烃名称。若存在取代基，则时使取代基4例

螺[2.4]6

7 7

5-甲基螺[3.4]

9

6

321

-1-乙基二螺3.1.5.25-氯-螺2.52-甲基二环[2.2.1]§3.2脂环烃的性一、脂环烃的物理性一、脂环烃的化学性取代反

加成反应—（开环反应系，分子不稳定，比较容易与H2、X2、HX加

CHCH

4040

CHCHCHCH300加卤素

Br2/

CHCH 开环,如：Br2/ 加HX（HCl、HBr、 BrCHCH

H2/

当取代环丙烷与卤氢酸反应时，H＋总是加

氧化反环烷烃与烷烃一样，对氧化剂稳定,一般不

+

OC

+O§3.3张力与张力学的受到很大的注意。通过化学性质的介绍三元>四元>五元>六元别，1885年拜尔（AVonBaeyer）提出了张力学C-C键之间的夹角都偏离正常键角,即四面体角109°28′；变形程度越大,张力也越大；定性越差,环的反应活性越大；原键角109°28′必须有所扭变。环丙烷的负值键角扩价键角12。。24-- 尔张要存在小环化合物中。根据张力大小，将环n=3, 小环，张力很大n=5,6,7 普通环，张力很小；n n>12 §3.4无张力环理1890年，沙赫斯(H.Sachse)对拜尔的张力 椅型(chair 船型(boat椅型和船型的关系是椅型5)向上或碳原子(2、4、向下翻动，即转变为船型4种结构很易相互化，因而不可能将两种构型4船型析环烷烃燃烧环烷烃燃烧热的实测数n=n=n=n=n=n=分子燃烧每个的燃烧的差0§3.5环己烷的构象和构一、环己烷的椅式构 HHHH31H2HHHH31H2H4H65HHH 椅式

椅式(纽曼式5136423514261,3,5在同一平面内；2,4,6在另一平面上两平面之间旋转旋转120或其倍数,所得构型与原来能完全 ,即椅式构象有一个三重对称轴——C3。直立键(axialbonds,a键与分子对称轴平行的六个C-H3个平伏键(equatorialbonds,e键ee a a a156a156e4324652a31e碳原子2,4,6a键都变成e键,而原来的e键都变成了a键。二、环己烷的船式构2,3,5,6四个碳原1,4H

1H 32416HHHHHH5 船式构象中，碳原子2和3,5和6上的C-H键都在 式的位置，而且1,4碳上相对的氢只相距183pm，斥力较大，能量高，不稳定。HHHHHHHHHHHHHH在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o54 54 16三个邻交两个邻交半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何象时 。五、椅式、船式和扭船式之间的能量关46kJ/mol

6.7kJ/mol23kJ/mol椅 半椅 扭船 船 扭船式环己烷由椅式转变为船式过程中位能的变 二环2.2.1庚烷

d-N

由于羟基与胺基氮原之间形成氢键，其结

使得该化合物以船型

§3.6取代环己烷的构象和构象分一、一取代环己ae键的位e e

a

e键的占95%a键的占5%。HHHHHHCHeCHHaHHHHa3,5位上ae HHH HHH3异丙基处于e键的构象在平衡混合物中约占97叔丁基处于e键的构象占绝对优势99.99哈赛尔（O.Hassel哈赛尔（O.Hassel总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象巴巴尔登（Barton）规带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取e键的向位。RRRHHRHHRRRHHRHHR顺 HHHRRHRRHHHRRHHR RHRHHRdlHRRHee＝e'e'ee＝e'e'>ae＝ea>aa＝RRRRRRHHRHHRHHRRRHHee>ae>从1,4-二取代环己烷构象分析可看出，与ee>ae>所不同的是1,4-二取代化合物无论顺式还是反式， HHHHHHHRRRRHHRR RRHHRRHH HHRRHHRR内消旋体（meso-HRRHRHHR对于1,3-二取代环己烷构象分析可看出，顺式1,3-(meso-)，无旋aaee；而反式1,3二取ae–ea，构象稳定顺序为：eeee>ae＝e'a'>结论己烷的多元取代物中,体积大的取代基为e键的构象较稳定。§3.7其它单环烷烃的构象和构象分小 键长：C-C151pm,C-H108键角：<CCC=105°键长<正常C-C键 <CCC键角< 式,有两面角引起的张力,sp3轨道部分E

6.3kJmol-蝴蝶之“两翼”上下摆动；普通信封信封环戊烷五个碳原子在同一平面上时，C-C键夹角接近正常键角，但C-H键都处于 HHHHHHHHHHHHHHH顺式：b.p.顺－十氢化萘，其环下方四个a键上的氢HHHHHHHHeeb.p.平面表示法