《近代化学导论》第13章-5氧硫硒碲-氧

教学要求：第13章-5

氧、硫、硒和碲1.熟悉氧和硫单质同素异形体的结构和性质；2.掌握金属硫化物溶解性的一般规律，多硫化物的结构和氧化性质；3.掌握过氧化氢、硫化氢和过硫化氢的结构和氧化还原性质；4.熟悉SO2、SO32-、SO3、SO42-的结构和性质；5.掌握若干重要的硫的其他含氧酸及其盐的性质。第13章-5

氧、硫、硒和碲一、单质氧二、氧的成键特征三、过氧化氢四、单质硫五、硫的成键特征六、硫化氢、硫化物和多硫化物七、硫的含氧酸及其盐八、硒和碲教学内容：第13章-5

氧、硫、硒和碲氧硫硒碲ns2np4，有2个成单价电子，可形成2个单键或复键，单质结构的复杂性自上而下增强；氧双原子分子；硫和硒8原子环；碲为螺旋状无限长链，组成固态金属碲。一、单质氧O3氧的同素异形体：氧气和臭氧氧在地壳中的原子分数为52.3%，占海水质量的91%，占大气体积分数为21%，是地球上分布最广和含量最多的元素。一、单质氧氧气无色无臭气体，液态和固态淡蓝色，顺磁性，非极性分子，在水中溶解度较小，生成水合物：O2·H2O，稳定O2·2H2O，不稳定一、单质氧常温下氧不活泼，高温下几乎能与所有元素直接化合生成氧化物：O2+4H++4e-→2H2OEӨ

=1.229VO2+2H2O+4e-

→4OH¯

EӨ

=0.401V氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中强。氧气一、单质氧O+O2

→O3O2

2O紫外线O3

O2+O紫外线浅蓝色气体，有鱼腥臭味，超量有害，稀少状态不仅不臭，闻起来还清新爽快。高空约25km处有一层由太阳强辐射造成的臭氧层，它的形成阻止了有害于生命的强辐射照射到地球表面上来，从而保护了地球上的生命体。还原性的气体SO2、H2S、CO、CFCl3等对大气的污染会破坏臭氧层，出现臭氧空洞!臭氧一、单质氧克鲁岑(德国)莫利纳(美国)罗兰(美国)20世纪70年代，荷兰克鲁岑(PaulJ.Crutzen)﹑美国莫利纳(MarioJ.Molina)和罗兰(F.SherwoodRowland)阐述了人造化学物质对臭氧层产生影响的化学机理，证明了人造化学物质对臭氧层构成破坏作用，因此获得了1995年诺贝尔化学奖。臭氧一、单质氧CFCl3→CFCl2+ClCl+O3→O2+ClOClO→O+Cl(O3)氟里昂-11：一氟三氯甲烷CFCl3臭氧一、单质氧O3ψO氧原子轨道Φ1成键分子轨道Φ2非键分子轨道Φ3反键分子轨道臭氧分子的Π34分子轨道示意图EO轨道能量O3分子键能小于O2，不稳定，常温下分解，比O2活泼。由于分子轨道中没有单电子，故是反磁性的，而O2分子中有单电子是顺磁性的。臭氧一、单质氧O3是极性分子，色散力大于O2

，因此O3沸点大于O2，在水中的溶解度也大于O2，比O2易液化。◆

2O3

→3O2=-285.4kJ·mol-1ΔHӨO3特征化学性质：不稳定性和强氧化性

(比氧强)◆O3+2I-

+H2O→I2+O2+2OH-鉴定和测定O3O3+2H++2e―→O2+H2O

EӨ

=2.07V

O3+H2O+2e―→O2+2OH-

EӨ=1.24V处理电镀废水◆3O3+2CN-→N2+CO2+2O2+CO32-臭氧二、氧的成键特征

氧原子和氧分子中都有成单电子，臭氧分子中有离域的大

键，在形成化合物时，氧原子、氧分子和臭氧分子都可以作为形成化合物的基础。

1.氧原子的成键特征2.氧分子的成键特征3.臭氧分子的成键特征1.氧原子的成键特征（1）离子键（2）共价键（3）配位键1.氧原子的成键特征1.氧原子的成键特征（2）共价键杂化态

键

配位键

孤电子对

分子构型

举例sp3

2

0

2V形H2O，OF2，Cl2Osp3

2

1

1三角锥H3O+O..

配位键1.氧原子的成键特征sp2

1

1

2平面三角形H2COsp

1

2

1直线形（2）共价键杂化态

键

π键

孤电子对

分子构型

举例：：:CO:....:CO:

配位键O上这1对电子是在没参加杂化的

轨道上，所以是

配位键。1.氧原子的成键特征（3）配位键①氧原子价电子重排，提供1个空的2p轨道，接受外来配位电子对而成键，如在有机胺的氧化物R3N→O中（或在含有d-p配键的化合物中）：

2s2p2s2pR3N..1.氧原子的成键特征（3）配位键②氧原子同时提供2对孤电子对反馈给原配位原子的空轨道而形成反馈键，如在PO43-、ClO4-、SO42-、Cr2O72-、S2O82-中的反馈键称为d-p配键：

配键3s3p3dP2s2pO→2s2pd-p键

PO→←←HOHOOHO的电子重排2.氧分子的成键特征（1）氧分子结合1个电子¯氧分子结合1个电子形成超氧离子O2，氧的氧化数为－，如KO2。122.氧分子的成键特征（2）氧分子结合2个电子形成过氧离子O22-或共价的过氧链－O－O－，氧的氧化数为－1，离子型化合物如Na2O2、BaO2或共价化合物如H2O2、K2S2O8等。2.氧分子的成键特征（3）氧分子失去1个电子O2+Pt+3F2→O2+[PtF6]-2O2+F2+2AsF5→2O2+[AsF6]-形成二氧基阳离子O2+，氧的氧化数为+，如

O2+[AsF5]-，O2+[PtF6]-为二氧基阳离子的盐：12Xe

+PtF6→Xe+[PtF6]-Xe

和O2的第一电离势相近，12.1eV

和12.2eV深红色橙黄色2.氧分子的成键特征（4）氧分子中每一原子上都有1对孤电子对，可以成为电子对给予体向有空轨道的金属离子配位。：3.臭氧分子的成键特征O3分子可以结合1个电子，形成臭氧离子O3，构成离子型臭氧化物，如KO3；或结合2个电子形成共价的臭氧链－O－O－O－，形成共价型臭氧化物，如O3F2。-三、过氧化氢1.过氧化氢的分子结构2.过氧化氢的性质与用途3.过氧化氢的制备方法4.过氧化氢的鉴定方法1.过氧化氢的分子结构O原子sp3不等性杂化，每个O原子生成2个

键H－O和O－O，还有2对孤电子对，由于孤电子间的排斥作用，键角∠HOO

为9652，小于四面体的109.5值；O－O键长为149pm，比计算的单键值大；分子中有一个过氧链－O－O－，O的氧化数为-1。2.过氧化氢的性质与用途纯H2O2是淡蓝色黏稠液体，极性大于H2O，H2O2分子间有较强的氢键，缔合程度大于H2O，沸点也大于H2O，熔点与水接近，密度随温度变化正常，与水可以任意比例互溶，3%的水溶液在医药上称为双氧水，有消毒杀菌的作用。H2O2的弱酸性、氧化性和不稳定性是其特征的化学性质：H2O2+Ba(OH)2

→BaO2+2H2O（1）H2O2是一种比水稍强的二元弱酸2.过氧化氢的性质与用途（2）氧化性H2O2+2H++2e→2H2O

EӨ

=1.77VHO2+H2O+2e→3OH-

EӨ

=0.78V―――H2O2+2I-

+2H+→I2+2H2O

H2O2能从碘化物溶液中将单质I2氧化出来，这是定性鉴定、定量测定过氧化物的反应：

油画翻新：(油画染料含铅，与空气中H2S生成黑色PbS)PbS+4H2O2

→PbSO4+4H2O2.过氧化氢的性质与用途（2）氧化性

漂白毛丝织物、消毒杀菌、火箭燃料的氧化剂等；H2O2+H2SO3

→H2SO4+H2O3H2O2+2NaCrO2+2NaOH→2Na2CrO4

+4H2OH2O2+Mn(OH)2→MnO2+2H2OH2O2+2Fe2++2H+

→2Fe3++2H2O2.过氧化氢的性质与用途O2+2H++2e→H2O2

E

Ө

=0.695VO2+H2O+2e→HO2+OH-

E

Ө

=-0.076V―――2MnO4+

5H2O2

+6H+→2Mn2+

+5O2+8H2O-Ag2O+

H2O2

→2Ag

+O2+H2OCl2

+

H2O2

→2Cl-

+O2+2H+工业除氯“干净的”氧化、还原剂，不给体系引入杂质。（3）还原性2.过氧化氢的性质与用途2H2O2→

2H2O+O2

低温和高纯度时H2O2比较稳定，若受热到153℃以上时便会猛烈歧化分解：=196kJ·mol-1ΔHm

（4）不稳定性AE

Ө/V

O20.695

H2O2

1.77

H2O-BE

Ө/V

O2-0.076

HO2

0.78

OH-2.过氧化氢的性质与用途加速H2O2分解速率的因素：●

在碱性介质中的分解速率比在酸性介质中快；●杂质存在，如重金属离子Fe3+、Cr3+等都能大大加速H2O2的分解；●

紫外光也能促进H2O2的分解。（4）不稳定性2.过氧化氢的性质与用途阻止H2O2分解的措施：●

棕色瓶内保存，放置在阴凉处。●加入稳定剂防止水解；如微量的锡酸钠Na2SnO3、8-羟基喹啉、焦磷酸钠Na4P2O7等来抑制杂质的催化分解作用。（4）不稳定性3.过氧化氢的制备方法实验室方法（1）稀硫酸与过氧化物反应Na2O2+H2SO4+10H2O→Na2SO4·10H2O+H2O2低温BaO2+H2SO4→BaSO4↓+H2O2（2）通CO2气体于BaO2溶液中：BaO2+CO2+H2O→BaCO3↓+H2O23.过氧化氢的制备方法工业制备方法（1）电解-水解法

①铂片作电极，通直流电电解硫酸氢铵的饱和溶液，得到过二硫酸铵：2NH4HSO4(NH4)2S2O8+H2↑

电解阳极阴极②加适量的H2SO4水解过二硫酸铵即得H2O2：(NH4)2S2O8+2H2O2NH4HSO4+H