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文档简介
教学要求:第13章-5
氧、硫、硒和碲1.熟悉氧和硫单质同素异形体的结构和性质;2.掌握金属硫化物溶解性的一般规律,多硫化物的结构和氧化性质;3.掌握过氧化氢、硫化氢和过硫化氢的结构和氧化还原性质;4.熟悉SO2、SO32-、SO3、SO42-的结构和性质;5.掌握若干重要的硫的其他含氧酸及其盐的性质。第13章-5
氧、硫、硒和碲一、单质氧二、氧的成键特征三、过氧化氢四、单质硫五、硫的成键特征六、硫化氢、硫化物和多硫化物七、硫的含氧酸及其盐八、硒和碲教学内容:第13章-5
氧、硫、硒和碲氧硫硒碲ns2np4,有2个成单价电子,可形成2个单键或复键,单质结构的复杂性自上而下增强;氧双原子分子;硫和硒8原子环;碲为螺旋状无限长链,组成固态金属碲。一、单质氧O3氧的同素异形体:氧气和臭氧氧在地壳中的原子分数为52.3%,占海水质量的91%,占大气体积分数为21%,是地球上分布最广和含量最多的元素。一、单质氧氧气无色无臭气体,液态和固态淡蓝色,顺磁性,非极性分子,在水中溶解度较小,生成水合物:O2·H2O,稳定O2·2H2O,不稳定一、单质氧常温下氧不活泼,高温下几乎能与所有元素直接化合生成氧化物:O2+4H++4e-→2H2OEӨ
=1.229VO2+2H2O+4e-
→4OH¯
EӨ
=0.401V氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中强。氧气一、单质氧O+O2
→O3O2
2O紫外线O3
O2+O紫外线浅蓝色气体,有鱼腥臭味,超量有害,稀少状态不仅不臭,闻起来还清新爽快。高空约25km处有一层由太阳强辐射造成的臭氧层,它的形成阻止了有害于生命的强辐射照射到地球表面上来,从而保护了地球上的生命体。还原性的气体SO2、H2S、CO、CFCl3等对大气的污染会破坏臭氧层,出现臭氧空洞!臭氧一、单质氧克鲁岑(德国)莫利纳(美国)罗兰(美国)20世纪70年代,荷兰克鲁岑(PaulJ.Crutzen)﹑美国莫利纳(MarioJ.Molina)和罗兰(F.SherwoodRowland)阐述了人造化学物质对臭氧层产生影响的化学机理,证明了人造化学物质对臭氧层构成破坏作用,因此获得了1995年诺贝尔化学奖。臭氧一、单质氧CFCl3→CFCl2+ClCl+O3→O2+ClOClO→O+Cl(O3)氟里昂-11:一氟三氯甲烷CFCl3臭氧一、单质氧O3ψO氧原子轨道Φ1成键分子轨道Φ2非键分子轨道Φ3反键分子轨道臭氧分子的Π34分子轨道示意图EO轨道能量O3分子键能小于O2,不稳定,常温下分解,比O2活泼。由于分子轨道中没有单电子,故是反磁性的,而O2分子中有单电子是顺磁性的。臭氧一、单质氧O3是极性分子,色散力大于O2
,因此O3沸点大于O2,在水中的溶解度也大于O2,比O2易液化。◆
2O3
→3O2=-285.4kJ·mol-1ΔHӨO3特征化学性质:不稳定性和强氧化性
(比氧强)◆O3+2I-
+H2O→I2+O2+2OH-鉴定和测定O3O3+2H++2e―→O2+H2O
EӨ
=2.07V
O3+H2O+2e―→O2+2OH-
EӨ=1.24V处理电镀废水◆3O3+2CN-→N2+CO2+2O2+CO32-臭氧二、氧的成键特征
氧原子和氧分子中都有成单电子,臭氧分子中有离域的大
键,在形成化合物时,氧原子、氧分子和臭氧分子都可以作为形成化合物的基础。
1.氧原子的成键特征2.氧分子的成键特征3.臭氧分子的成键特征1.氧原子的成键特征(1)离子键(2)共价键(3)配位键1.氧原子的成键特征1.氧原子的成键特征(2)共价键杂化态
键
配位键
孤电子对
分子构型
举例sp3
2
0
2V形H2O,OF2,Cl2Osp3
2
1
1三角锥H3O+O..
配位键1.氧原子的成键特征sp2
1
1
2平面三角形H2COsp
1
2
1直线形(2)共价键杂化态
键
π键
孤电子对
分子构型
举例:::CO:....:CO:
配位键O上这1对电子是在没参加杂化的
轨道上,所以是
配位键。1.氧原子的成键特征(3)配位键①氧原子价电子重排,提供1个空的2p轨道,接受外来配位电子对而成键,如在有机胺的氧化物R3N→O中(或在含有d-p配键的化合物中):
2s2p2s2pR3N..1.氧原子的成键特征(3)配位键②氧原子同时提供2对孤电子对反馈给原配位原子的空轨道而形成反馈键,如在PO43-、ClO4-、SO42-、Cr2O72-、S2O82-中的反馈键称为d-p配键:
配键3s3p3dP2s2pO→2s2pd-p键
PO→←←HOHOOHO的电子重排2.氧分子的成键特征(1)氧分子结合1个电子¯氧分子结合1个电子形成超氧离子O2,氧的氧化数为-,如KO2。122.氧分子的成键特征(2)氧分子结合2个电子形成过氧离子O22-或共价的过氧链-O-O-,氧的氧化数为-1,离子型化合物如Na2O2、BaO2或共价化合物如H2O2、K2S2O8等。2.氧分子的成键特征(3)氧分子失去1个电子O2+Pt+3F2→O2+[PtF6]-2O2+F2+2AsF5→2O2+[AsF6]-形成二氧基阳离子O2+,氧的氧化数为+,如
O2+[AsF5]-,O2+[PtF6]-为二氧基阳离子的盐:12Xe
+PtF6→Xe+[PtF6]-Xe
和O2的第一电离势相近,12.1eV
和12.2eV深红色橙黄色2.氧分子的成键特征(4)氧分子中每一原子上都有1对孤电子对,可以成为电子对给予体向有空轨道的金属离子配位。:3.臭氧分子的成键特征O3分子可以结合1个电子,形成臭氧离子O3,构成离子型臭氧化物,如KO3;或结合2个电子形成共价的臭氧链-O-O-O-,形成共价型臭氧化物,如O3F2。-三、过氧化氢1.过氧化氢的分子结构2.过氧化氢的性质与用途3.过氧化氢的制备方法4.过氧化氢的鉴定方法1.过氧化氢的分子结构O原子sp3不等性杂化,每个O原子生成2个
键H-O和O-O,还有2对孤电子对,由于孤电子间的排斥作用,键角∠HOO
为9652,小于四面体的109.5值;O-O键长为149pm,比计算的单键值大;分子中有一个过氧链-O-O-,O的氧化数为-1。2.过氧化氢的性质与用途纯H2O2是淡蓝色黏稠液体,极性大于H2O,H2O2分子间有较强的氢键,缔合程度大于H2O,沸点也大于H2O,熔点与水接近,密度随温度变化正常,与水可以任意比例互溶,3%的水溶液在医药上称为双氧水,有消毒杀菌的作用。H2O2的弱酸性、氧化性和不稳定性是其特征的化学性质:H2O2+Ba(OH)2
→BaO2+2H2O(1)H2O2是一种比水稍强的二元弱酸2.过氧化氢的性质与用途(2)氧化性H2O2+2H++2e→2H2O
EӨ
=1.77VHO2+H2O+2e→3OH-
EӨ
=0.78V―――H2O2+2I-
+2H+→I2+2H2O
H2O2能从碘化物溶液中将单质I2氧化出来,这是定性鉴定、定量测定过氧化物的反应:
油画翻新:(油画染料含铅,与空气中H2S生成黑色PbS)PbS+4H2O2
→PbSO4+4H2O2.过氧化氢的性质与用途(2)氧化性
漂白毛丝织物、消毒杀菌、火箭燃料的氧化剂等;H2O2+H2SO3
→H2SO4+H2O3H2O2+2NaCrO2+2NaOH→2Na2CrO4
+4H2OH2O2+Mn(OH)2→MnO2+2H2OH2O2+2Fe2++2H+
→2Fe3++2H2O2.过氧化氢的性质与用途O2+2H++2e→H2O2
E
Ө
=0.695VO2+H2O+2e→HO2+OH-
E
Ө
=-0.076V―――2MnO4+
5H2O2
+6H+→2Mn2+
+5O2+8H2O-Ag2O+
H2O2
→2Ag
+O2+H2OCl2
+
H2O2
→2Cl-
+O2+2H+工业除氯“干净的”氧化、还原剂,不给体系引入杂质。(3)还原性2.过氧化氢的性质与用途2H2O2→
2H2O+O2
低温和高纯度时H2O2比较稳定,若受热到153℃以上时便会猛烈歧化分解:=196kJ·mol-1ΔHm
(4)不稳定性AE
Ө/V
O20.695
H2O2
1.77
H2O-BE
Ө/V
O2-0.076
HO2
0.78
OH-2.过氧化氢的性质与用途加速H2O2分解速率的因素:●
在碱性介质中的分解速率比在酸性介质中快;●杂质存在,如重金属离子Fe3+、Cr3+等都能大大加速H2O2的分解;●
紫外光也能促进H2O2的分解。(4)不稳定性2.过氧化氢的性质与用途阻止H2O2分解的措施:●
棕色瓶内保存,放置在阴凉处。●加入稳定剂防止水解;如微量的锡酸钠Na2SnO3、8-羟基喹啉、焦磷酸钠Na4P2O7等来抑制杂质的催化分解作用。(4)不稳定性3.过氧化氢的制备方法实验室方法(1)稀硫酸与过氧化物反应Na2O2+H2SO4+10H2O→Na2SO4·10H2O+H2O2低温BaO2+H2SO4→BaSO4↓+H2O2(2)通CO2气体于BaO2溶液中:BaO2+CO2+H2O→BaCO3↓+H2O23.过氧化氢的制备方法工业制备方法(1)电解-水解法
①铂片作电极,通直流电电解硫酸氢铵的饱和溶液,得到过二硫酸铵:2NH4HSO4(NH4)2S2O8+H2↑
电解阳极阴极②加适量的H2SO4水解过二硫酸铵即得H2O2:(NH4)2S2O8+2H2O2NH4HSO4+H
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