高分子材料的结构与性能

关于高分子材料的结构与性能第1页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17

本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个高分子的大小和柔顺性。要求掌握的内容：（1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念（2）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响（3）影响柔顺性的因素重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别，高分子的构象与柔顺性及其表征。3.1聚合物结构第2页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象，从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性）大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚合物。高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）高分子结构的主要特征第3页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六高分子结构的分类

高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列.

包括：①链的结构（近程结构和远程结构）

②凝聚态结构第4页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六高分子结构(microstructure)链结构（chain）单个分子的结构和形态(morphology)近程结构（一级结构）：是构成聚合物最基本的微观结构，包括高分子基本的结构单元的化学结构和立体化学结构.其中前者包括高分子链的原子种类、排列、取代基和端基的种类、单体单元的链接方式、支链的类型和长度等。构型：是指原子的取代基在空间的排列：包括几何异构和立体异构。远程结构（二级结构）：指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状（形态、构象）例如：伸直链、无规线团、折叠链。凝聚态结构：是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。第5页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性。凝聚态结构：

决定Polymer制品使用性能的主要因素。远程结构:（小分子没有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。聚合物结构决定其性能：第6页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17结构单元的化学组成构型(Configuration)分子构造共聚物的序列结构高分子链近程结构重点及要求：掌握单个高分子链的基本化学结构及构造,高分子链的构型等；了解当分子链的组成、构型、构造不同时，高分子材料的性能会有很大差别。第7页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17一、高分子链结构单元的化学组成CompositionofPolymerChain结构单元主链侧链基团或取代基e.g.PolyvinylChloride-PVC聚合度第8页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17Table1-1TheChemicalStructuresofsomePolymers聚丙烯

PP

Polypropylene聚异丁烯 PIB Polyisobutylene聚丙烯酸Polyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethylmethacrylate第9页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinylacetate聚乙烯基甲基醚 PVME Polyvinylmethylether聚丁二烯 PB Polybutadiene聚异戊二烯 PIP Polyisoprene第10页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17聚氯乙烯 PVC PolyvinylChloride聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯 PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈PANPolyacrylonitrile聚甲醛POMPolyformaldehyde

第11页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17聚己二酰己二胺PolyhexamethyleneadipamideNylon6-6聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6聚-甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene第12页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17聚苯醚 PPOPolyphenyleneoxide, orPolyphenyleneether聚对苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthlate聚碳酸酯 PCPolycarbonate第13页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17聚醚醚酮 PEEKPolyetheretherKetone对苯二甲酰对苯二胺PPTAKevlarPoly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺

Polyimide第14页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17聚四甲基对亚苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxaneor‘siliconrubber’上述聚合物结构--基本性能，了解当化学组成不同时，性能不同第15页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-171.碳链高分子：

主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、PMMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。2.杂链高分子：

主链除中碳原子外，还有O、S、N等两种或两种以上的原子组成。由缩聚或开环反应得到：e.g:PA（尼龙）、PET（涤纶）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。可用作工程塑料。3.1.1大分子链的组成和构造3.1.1.1大分子链的化学组成第16页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-173.元素有机高分子：

主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，

特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。e.g:硅橡胶-123℃使用，耐低温性好第17页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-174.梯形和双螺旋形高分子：e.g:PI聚酰亚胺可耐高温320℃模量都非常高耐热性非常好

第18页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-175.端基EndGroup

：端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。e.g:加入封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子来调节分子量。第19页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17头—尾头—头尾—尾受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因)头-尾连接键接结构：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）例如:而3.1.1.2结构单元的连接方式第20页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17聚乙烯醇(醇解度95%以上)维尼纶：PVA+HCHO聚醋酸乙烯酯水解得到否则，纤维易吸水，性能变差实际要求Head-to-tail缩醛反应第21页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17化学方法：裂解、氧化、置换等方法PS断裂得到大多数头—尾连接的结果物理方法：x—ray衍射、核磁共振、红外光谱等表征方式有两种：

离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物，活性自由基聚合也可以得到头—尾连接的结构第22页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型异构旋光异构（由手性中心引起）几何异构：由双键或环状结构引起3.1.1.3结构单元的空间排列方式第23页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-171、立体异构：（旋光异构）由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两种异构体表现出不同的旋光性（如下图）。材料的性能也有不同第24页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键控而成——取代基全在平面的一侧全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。不易溶解全同立构聚丙烯（i-PP），，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料实例第25页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17间同立构：由两种族光异构单元交替键接——取代基间接分布在平面两侧

间同立构s-PP正在工业化间同立构PS（s-PS）为工程塑料实例第26页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接——取代基无规则分布在平面两侧无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80℃。溶于苯实例第27页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。第28页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17Cis-顺式Trans-反式2、几何异构：分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中键是不能旋转的）。第29页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17用钴、镍和钛催化系统可以得到顺式构型含量大于94％的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯实例第30页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17

顺丁橡胶低温性能好(Tg=-110℃）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。性能应用（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等（2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚烯烃，以提高树脂的抗冲强度。而反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，称之为古塔波胶第31页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17图1高分子链的几种模型聚合物分子的各种形状3.1.1.4大分子链骨架的几何形状第32页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-171.线形高分子（linearpolymer）：分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。2.支化高分子（branchingpolymer）：

与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。第33页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17支化与交联的性能差异:支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解,在交联度不大的情况下溶胀,不熔融的热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。3.交联（networkpolymer）:

高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构第34页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17PE种类链的几何形状

ρ(%)拉伸强度σt(kg/cm2)Tm最高使用温度℃LDPE支化结构0.91~0.9460~7070~15010580~100HDPE线形结构0.95~0.9795210~370135120交联PE交联结构0.95~1.40-----100~210-----135用途：1.LDPE：薄膜材料、软制品2.HDPE：硬制品、管材3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材表1PE链几何形状对其性能的影响第35页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17eg:橡胶硫化未硫化:分子间容易滑动,受力后不能恢复原状硫化后:不易滑动,有可逆的弹性形变注意:交联度不同,性能也不相同;如交联度小的橡胶(含硫量<5%),弹性好,交联度大（20％～30％）的橡胶,弹性差,随着交联度的增加,机械强度和硬度都将增加,最后失去弹性而变脆.第36页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17交联的作用:1.使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度

2.提高耐热性3.提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂第37页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：交替共聚物(alternatingcopolymer)ABABABABABABABA无规共聚物(randomcopolymer)AABABBAA嵌段共聚物(blockcopolymer)AAAAAABBBBBAAAAAA接枝共聚物(graftcopolymer)AAAAAAAAAAAAABBBB3.1.1.5共聚物大分子链的序列结构第38页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17共聚物结构的确定：1.平均成分：化学法、光谱法、同位素活性测定2.构成不均匀性：平衡离心分离和凝胶渗透色谱法测定Copolymermoleculehasnon-uniformandpolydisperseaccordingtoitsmoleculeweightandstructure第39页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用该法来对某种材料改性举例：苯乙烯St+丁二烯Ba.工程塑料ABS：丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。第40页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17耐油性,高拉伸强度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness弹性和高抗冲击性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance良好的成型性能Goodformability第41页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17b.SBS嵌段共聚物：由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料，二者不相容，因此是两相结构。PB相形成连续的橡胶相，PSt则形成微区分散于树脂中对PB起交联作用.第42页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17c.丁苯橡胶SBR是由苯乙烯与丁二烯在BPO或氧化还原引发剂作用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物第43页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17思考题

概念：近程结构、远程结构、构型苯乙烯（St）和丁二烯（BA）两单体进行聚合反应，可形成ABS、SBR、SBS三种共聚物，请写出三者的聚合反应式。由于序列结构的不同导致性能和应用的不同，请解释之第44页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17高分子结构凝聚态结构链结构晶态结构非晶态结构液晶态结构取向态结构织态结构近程结构远程结构链的原子种类单体单元的键接方式支化和交联共聚物序列结构构型分子量及其分布分子链的尺寸高分子链的形态（构象）第45页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17高分子近程结构小结：

1、链的原子种类碳链高分子杂链高分子元素有机高分子2、链结构单元键接方式头－头头－尾：主要以头－尾键接。第46页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-174、共聚物序列结构3、支化和交联5、构型：旋光异构和几何异构第47页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布大分子的形态：单键的内旋转链的柔性影响链的柔性的因素构象3.1.2大分子链的分子量和构象第48页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六∑N∑NM∑N=∑NiMi=

∞i=1i

∞i=1

∞

i=1iii

W

∞i=1Mn=1）数均分子量（Number-averageMolecularWeight）

一种按聚合物分子数目统计平均的分子量，即高分子样品的总重量W除以其分子的总数量：N

数均分子量可通过依数性方法（冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法）和端基滴定法

测定。

Ni、Mi分别为i-聚体（聚合度为i的聚合物）的分子数和分子量，为ii-聚体的分子分率。

3.1.2.1分子量第49页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六∑W∑NM=ii=∑WiMi∑WiMi iMw=∑NiMi22）重均分子量（Weight-averageMolecularWeight）

一种按聚合物重量统计平均的分子量，即i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和：

式中，Wi和Wi为i-聚体的重量和重量分率。其它符号同前。 可通过光散射法测定。

第50页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六∑NiMiq∑i3）Z

均分子量（Z-averagemolecularweight）

一种按照Z值（Zi≡WiM）统计平均的分子量，即∑∑==NiMi3NiMi2∑WiMi2

∑WiMi∑ZiMi

∑ZiMi=q=1q=2q=3MnMwMZ可通过超离心法测定。三种分子量可用通式表示：

M＝

NiMiq−1第51页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六⎛∑WiMi⎜∑Wi⎟⎠α⎛∑NiMi⎜∑NiMi⎟⎠αK,α是与聚合物、溶剂有关的常数，称M-H方程参数α11⎞⎟=⎜ ⎝⎞⎟1+αMv=⎜ ⎝Mv<Mw4）粘均分子量（Viscosity-averageMolecularWeight）

对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分 子量的关系（Mark-Houwink方程）为一般，α值在0.5～0.9之间，故α[η]=KMη第52页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六10×(10)+5×(10)10×10+5×10⎛10×(10)+5×(10)Mv=⎜⎜⎝⎟⎟

例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol，分子量为105的分子有5mol,求平均分子量。=4000010×104+5×105

10+5=∑NiMi

∑NiMn=4252 45=85000=∑NiMi2

∑NiMiMw=0.61≈80000⎞⎠0.6+1

40.6+1510×104+5×105第53页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六∑NiMi310×(10)3+5×(10)3∑NiMi10×(10)+5×(10)中较大的分子。靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对其影响较大靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对其影45≈980002=4252

Mz=讨论：Mz>Mw>Mv>MnMnMw响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品，Mv略低于Mw第54页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六B.分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需单分散性聚合物：DI=1，即Mw=Mn常见聚合物：DI=2~50缩聚物的DI一般小于加聚物的DI要了解分子量的多分散性程度。

1）以分子量分布指数（DI）表示即重均分子量与数均分子量的比值，DI=MwMn第55页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六高聚物的分子量分布曲线该方法的优点：直观地判断分子量分布的宽窄由谱图计算各种平均分子量

MnM?MwMz2）以分子量分布曲线表示

将聚合物样品分成不同分子量的级分，测定其重量分率。以各级分的重量分率对其平均分子量作图，得到重量基分子量分布曲线。

W(M)

常用凝胶渗透色谱仪（GelPermeationChromatography,GPC）测定。M第56页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六分子量过高部分使聚合物的强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工分子量分布是影响聚合物性能的因素之一合成纤维：分子量分布宜窄塑料、橡胶：分子量分布可宽不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:第57页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六3.1.2.2构象及形态高分子材料的独特性能粘弹性结构实质：高分子链的柔顺性结果：橡胶的高弹性热塑性塑料有较高的断裂伸长率无外力：卷曲成团有外力：伸展第58页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17一、高分子链内旋转1、单键的内旋转：

C－C单键是键的电子云分布具有轴对称性，即以键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋转——称内旋转。

这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋转异构体第59页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17C1C2C3C4图2.高分子链中单键的内旋转下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。原子或原子团围绕单键内旋转的结果，将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化。第60页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)。2.构象（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的第61页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17②特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。①定义构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象：构型与构象的区别：第62页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17Conclusion：单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象第63页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-173、位垒

以最简单的乙烷为例，两组非键合H原子间的距离在0.228～0.24nm之间，非键合H原子间的斥力使H原子间距离尽可能的远。

实际，围绕键内旋转不是自由的，因C原子上总是带有其他的原子或原子团，C－H等键的电子云对球形电子云的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻，必须消耗一定的能量来克服位垒第64页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17哪一种构象的能量低?Staggeredposition

交叉式Eclipsedposition叠同式（顺式构象）（反式构象）第65页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17顺式构象反式构象图3乙烷分子的构象分子处于每一种构象状态所具有的势能——构象能（）第66页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17对乙烷的两种构象：重叠式（顺式构象）：两个碳原子上的H原子距离最近，它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（1）最高，构象最不稳定交叉式（反式构象）：相反，分子的构象能（2）最低，构象最稳定。Conclusion：非键合的H原子的距离越远，相斥力越小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。第67页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17

柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质

影响因素内因：近程结构外因：外界条件、T、外力等

二、高分子链的柔性第68页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六高分子链的内旋转C-C键角109°28′。σ键由σ电子组成，电子云分布轴对称，C－C单键可以绕轴内旋转。高分子在空间的形态有无数个。由此看来，单键内旋转是高分子键呈卷曲构象的原因，内旋转愈自由，卷曲的趋势越大。大分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为大分子链的柔顺性。大分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。第69页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六每一链段包含结构单元数越多，柔顺度越小。链段链段就是假设高分子链中可以自由旋转的最小单元.每个链段可包括若干个结构单元,可以是3-5个不等，没有固定的结构，因而链段长短也是统计平均值。链段的长短取决于链内旋转的能力，内旋转容易则链段短，柔顺性大；内旋转难则链段长，刚性大。第70页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六（1）大分子链柔性和均方末端距大分子链的柔顺性：由于分子的内旋转，在自然状态下，大分子链以卷曲状态存在，这时相应的构象数最多。在外力作用下，大分子链可以伸展开来，构象数减少。当外力去除后，大分子链又回复到原来的卷曲状态。如何描述高分子链的柔顺性？高分子链的柔顺性取决于什么因素？第71页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17理想柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由.刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动第72页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17﹤1﹥主链的结构√若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好柔性顺序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C

（键长、键角）e.g：2、影响柔性的因素当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。这是因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。第73页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：第74页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17√主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差e.g：PPO聚苯醚PC均做耐高温工程材料第75页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17√主链中含有孤立C＝C双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶

因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。聚乙炔聚苯但含有共轭的双键，C＝C＝C及－Ph－Ph－Ph的链柔顺性差，是刚性链。第76页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17

侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：﹤2﹥取代基的结构第77页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17

非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：第78页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性差一些.

分子链中取代基的对称分布柔顺性>不对称分布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯COOCCONHCNHCOO聚酯聚酰胺聚氨酯对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：第79页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17<3>高分子链的长短.链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子量,柔性好；﹤5﹥支化和交联支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降交联结构，当交联度不大时（含硫2－3％的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则大大影响链的柔顺性。﹤4﹥分子间作用力分子间作用力增大，则柔顺性减小第80页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2017-8-17﹤7﹥外界因素的影响a.温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好b.与外力的作用有关慢：链的柔性增加快：链的柔性降低﹤6﹥分子链的规整性分子结构规整，结晶能力强，链的柔顺性就表现不出来（PE）c.溶剂第81页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六注意：

高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时是一致的，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子内的相互作用以及分子间的相互作用和凝聚状态。第82页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六（2）大分子链形态的基本类型伸直链：拉伸结晶的聚乙烯大分子折叠链：聚甲醛螺旋形链：全同立构的聚丙烯、蛋白质等无规线团：大多数合成的线型聚合物第83页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六§3.1.2高分子的凝聚态结构

高分子的凝聚态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。

虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是由许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的凝聚态，所得制品的性能也会截然不同，因此在某种意义上来讲聚合物的凝聚态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。第84页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

因此，研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。

聚合物的聚集态结构可分为晶态结构、非晶态结构、液晶态结构和取向态结构。第85页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六§3.1.2.1聚合物的晶态结构

结晶形态学是研究尺寸大于晶胞的结构特征。影响结晶形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括溶液的成分、晶体生长所处的温度、粘度、所受作用力的方式、作用力的大小等。随结晶条件的不同，聚合物可以形成形态极不相同的晶体，如单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶和串晶、柱晶、伸直链晶体等。需要说明的是：聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有晶体不完善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。一、聚合物的结晶形态第86页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六（1）单晶早期，人们认为高分子链很长，分子间容易缠结，所以不容易形成外形规整的单晶。但是，1957年，Keller等人首次发现浓度约0.01％的聚乙烯溶液极缓慢冷却时可生成菱形片状的、在电子显微镜下可观察到的片晶，其边长为数微米到数十微米。聚乙烯单晶电镜照片聚甲醛单晶的电镜照片第87页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六（2）球晶聚合物晶态中最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。球晶生长过程示意图聚环氧乙烷（PEO）结晶过程正交偏光显微镜观察的生长球晶第88页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六聚丙烯（PP）球晶偏光照片

第89页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六（3）伸直链晶片伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。（4）纤维状晶和串晶纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体（图3-9）。第90页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六二、聚合物的晶态结构模型

聚合物晶态结构模型有缨状胶束模型和折叠链模型两种：缨状胶束模型：认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。结晶高聚物的缨状微束模型第91页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

折叠链模型：认为在聚合物晶体中，高分子链是以折叠的形式堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大，可自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。折叠链模型第92页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

聚合物中晶区与非晶区同时存在，即使是同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。要点第93页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六三、聚合物结晶过程的特点

聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：（1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于Tg，高分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。第94页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

结晶温度不同，结晶速率也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：

Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。（3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融温度范围，也称熔限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。第95页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六四、聚合物结晶过程的影响因素（1）分子链结构：聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。第96页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六（2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍（3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。（4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快。（5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。第97页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六五、结晶对聚合物性能的影响

结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善高分子材料的使用性能。但结晶使高分子材料的高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。第98页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六§3.1.2.2聚合物的非晶态结构

聚合物非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。第99页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

聚合物非晶态结构目前主要有四种理论模型，且尚存争议。

弗洛瑞(Flory)的无规线团模型（1950‘）

叶叔酋（Yeh）两相球粒模型（1972）福尔莫特（Vollmert）塌球模型W.佩赫霍尔德（W.Pechhold）曲棍状模型第100页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六§3.1.2.3聚合物的液晶态

液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。根据制备方法的不同分为：热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。第101页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六（1）高分子液晶形成条件聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：（i）分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之比R>>1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。（ii）分子链上含有苯环或氢键等结构；（iii）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。第102页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六（2）高分子液晶的分类高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。近晶型（i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。第103页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六向列型（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。第104页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。胆甾型第105页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六（2）高分子液晶的性质高分子液晶的突出性质：特殊的流变行为。

表现在:高浓度、低粘度和低剪切应力下的高取向度。第106页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六3.1.2.4聚合物的取向态

取向(orientation)：在外力作用下，分子链、链段及晶粒沿外力方向平行排列的现象。

未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。

第107页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向：在一个轴向上施以外力（单轴拉伸），使分子链沿一个方向取向。如纤维纺丝：再如薄膜的单轴拉伸第108页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向：第109页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六§3.2MechanicalStatesandThermalTransitionsofPolymers

（3）分子运动的温度依赖性（存在临界温度）：温度升高作用有两个：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。

聚合物的分子运动具有以下特点：（1）运动单元的多重性：聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即整个分子运动）。（2）运动的时间依赖性（松弛特性）：在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到相应的新的平衡状态，需要克服运动时运动单元所受到的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程是一个缓慢过程。第110页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和凝聚态。

相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。凝聚态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分的，所以也常称为力学状态。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。凝聚态是个松弛过程，与时间因素密切相关。第111页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六§3.2.1聚合物的力学状态一、非晶态聚合物的力学三态

若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。

非晶态聚合物典型的热--机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态。形变温度IIIIII第112页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

在区域I，温度低，聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为，形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态(glassystate)。玻璃态温度形变IIIIII第113页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

随着温度的升高，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性(highelasticity)，相应的力学状态称高弹态(elastomericstate)。温度形变IIIIII玻璃态橡胶态第114页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区（glasstransitionregion)，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glasstransitiontemperature)，以Tg表示。

玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。形变温度IIIIII玻璃态高弹态玻璃化转变区Tg粘流态粘弹态转变区Tf交联聚合物MaMbMb>Ma

当温度升到足够高时，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态(viscousflowstate)。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度(viscousflowtemperature)，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。第115页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六二、晶态聚合物的力学状态及其转变

在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度。形变温度Tg第116页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。形变温度TgTm>TfTm<TfTm高结晶度（>40%)聚合物第117页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六小结：力学状态的分子运动特点聚合物力学三态的分子运动特点：

玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小，模量高；

高弹态：链段运动充分发展，模量降低，形变大，可恢复；

粘流态：链段运动剧烈，导致整个分子链发生相对位移，形变不可逆。第118页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六§3.2.2聚合物的玻璃化转变

一、转变机理：自由体积理论

自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。第119页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

二、Tg的影响因素

（i）聚合物的结构：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。第120页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六a)主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：

主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：第121页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：第122页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六b)侧基或侧链：

侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：

刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：第123页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：CH

2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R

=

-CH3，

-C2H5，

-C3H7，-C

4H9，

-C8H17，

-C18H37Tg

(oC)

105

65

35

20

-20

-100

如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：第124页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

c)分子量：当分子量较低时，MW↗，Tg↗；当分子量足够大时，分子量与Tg无关。

d)化学交联：交联度↗，分子链运动受约束的程度↗，分子链柔顺性↘，Tg↗。（ii）共聚、共混与增塑

(a)共聚：

无规共聚物的Tg通常介于共聚单体各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的Tg。

嵌段共聚物和接枝共聚物，若组分间相容只表现出一个Tg，若组分不相容，表现两个或多个Tg。

第125页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六(b)共混：

两组分相容：均相体系，只有一个Tg，介于两组分Tg之间；

两组分不相容：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两组分Tg；

两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。

(c)增塑：聚合物的Tg可通过加入适宜的增塑剂来降低。第126页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

（iii）外界条件：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对Tg都有影响。测定Tg时升温或降温速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；单向外力可促使链段运动，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明显。第127页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六§3.2.3聚合物的熔体流动

聚合物的流动温度Tf大多在300℃以下，比金属和其他无机材料低得多，这给加工成形带来了很大方便，这也是高分子材料能得以广泛应用的一个重要原因。

Tf是加工的最低温度，实际上为了提高流动性和减少弹性形变，通常加工温度比Tf高，但小于分解温度Td。随着链刚性和分子间作用力的增加，Tf提高。对于聚氯乙烯，流动温度甚至高于分解温度，因而只有加入增塑剂以降低Tf，同时加入热稳定剂以提高Td后才能加工成形。一、流动温度第128页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六几种聚合物的Tf、Td和注射成形温度聚合物Tf（或Tm）/℃注射成形温度/℃Td/℃HDPE100－130170－200>300PVC165－190170－190140PC220－230240－285300－310PPO300260－300>350Tf是整个高分子链开始运动的温度。虽然在粘流态高分子链的运动是通过链段相继跃迁来实现的，但毕竟分子链重心发生了位移，因而Tf受到分子量影响很大，分子量越大，分子的位移运动越不容易，Tf越高，不存在临界分子量。由于分子量分布的多分散性，所以聚合物常常没有明确的Tf值，而是一个较宽的温度区域。这也是为什么在形变－温度曲线上Tf的转折不如Tg清晰的原因。

说明第129页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六二、聚合物熔体流动特点1、高分子熔体是非牛顿流体牛顿流体：非牛顿流体：式中：dγ/dt（）为剪切速率；n称为非牛顿性指数（n<1称为假塑性）；为表观黏度，表观黏度比高聚物真正的黏度（零剪切黏度）小。

称为“假塑性流体”，这是由于聚合物熔体流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使黏度降低。如下图所示：第130页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

小分子流体流动所产生的形变是完全不可逆的，而高分子在流动过程中所发生的形变中有一部分是可逆的。这是因为在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力的方向有所伸展，这就是说，在高分子粘流时必然伴随着一定量的高弹形变。这部分是可逆的，外力消失以后，高分子链又要卷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。2、高分子熔体流动时伴有高弹形变

在加工过程中有三类重要的现象与高弹形变有关：（1）挤出物胀大效应，又称巴拉斯（Barus）效应。是指高聚物挤出成形时，挤出物的最大直径比模口直径大的现象。第131页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

（2）爬杆效应，又称包轴效应或韦森堡（Weisenberg）效应。如果有一转轴在液体中快速旋转，高分子熔体或溶液与低分子液体的液面变化明显不同。低分子液体受到离心力的作用，中间部位液面下降，器壁处液面上升；高分子熔体或溶液的液面则在转轴处是上升的，在转轴上形成相当厚的包轴层（见下图）。包轴现象是高弹性引起的。由于靠近转轴表面的流体的线速度较高，分子链被拉伸缠绕在轴上。取向了的分子有自发恢复到卷曲构象的倾向，但此弹性回复受到转轴的限制，使这部分弹性能表现为一种包轴的内裹力，把熔体分子沿轴向上挤，形成包轴层。第132页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

（3）不稳定流动，又称熔体破裂。高分子熔体在挤出时，如果剪切应力超过了一定极限后，挤出物外表不再光滑，而会出现不正常的形状如波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形甚至不规则破碎。不稳定流动也与高弹形变有关，所以又叫弹性湍流。

这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。3、黏流是通过链段的相继跃迁实现的，黏流活化能与相对分子质量无关。第133页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

聚合物完整的流动曲线（包括熔体和溶液）见下图，该曲线分五个区，分述如下：①第一牛顿区：剪切力太大，高分子链为无规线团，有缠结存在。②假塑性区：线团解缠结，链段沿流动方向取向。③第二牛顿区：分子链完全取向，黏度达恒定值。④胀流区：发生拉伸流动，黏度急剧上升，为胀塑性流体。⑤湍流（熔体破裂）。该曲线的形状和分子机理与高分子固体的应力-应变曲线非常相似。第134页，共198页，2022年，5月20日，20点5分，星期六（3）熔体流动时伴随