二维晶体 MXene 的制备及催化领域的应用研究进展

二维晶体MXene

的制备及催化领域的应用研究进展研究背景及成果二维材料通常表现出强的晶体内共价键和弱的层间范德华力相互作用，它们涵盖了绝缘体、半导体、金属和超导体的几乎所有的材料特性，具有优异的化学和物理性能。二维晶体MXene是由过渡金属碳化物、氮化物以及碳氮化物所构成的一种新型材料，其具备极好的机械性、亲水性和金属导电性，制备MXene可以通过酸刻蚀、高温、气相刻蚀等方法。MXene拥有快速转移电荷能力、强界面偶联和大活性表面积性能，在化学功能化应用中，成为石墨烯的优异替代品；在能量相关的应用中，对MXene的开发可以提升二维晶体材料体积的能量密度；MXene所表现出良好的导电性和亲水性，可以在其层之间承载许多不同的阳离子，用于催化、制氢、吸附以及新型复合材料等诸多领域。本文综述了MXene材料的结构和制备工艺及其在催化领域应用的研究成果，并展望了其前景，随着研究的进一步深入，MXene材料将被应用于更广泛的领域。1、MXene的结构MXene主要有三种结构:M2X、M3X2

和M4X3(M为过渡金属，X是碳、氮或碳氮化合物)。MXene与Mn+1AXn(MAX)相的结构相似，MAX相属六方晶系，层状六边形具有P63/mmc对称性，由交替排列的Mn+1Xn片层与A原子层连接而成，其中M层为类似于石墨烯的六角结构，而X层原子则填充于过渡金属原子形成八面体的中心。图1、MAX相和相应的MXenes的结构不同的制备条件下，MXene的性能、结晶度、缺陷和表面官能团也会受到影响，在温和的条件下刻蚀有利于大片层、少缺陷的MXene的合成。2、MXene的制备方法MXene可通过对MAX相中结合较弱的A位元素，利用化学液相刻蚀、高温分解、气相刻蚀进行制备。现阶段制备MXene广泛采用的以上三种方法。在制备过程中产生的废液、废气对人体健康和生态环境均有一定的危害。因此，寻找温和的和环境友好型的制备方法，将逐渐成为MXene的研究领域的新方向。2.1、化学液相刻蚀法化学液相刻蚀法在实际制备Mn+1Xn过程中，A层原子被刻蚀掉后，M层原子处于不饱和配位状态，反应活性极高很容易跟溶液中的-O、-F、-OH等官能团(TX)结合，故MXenes常记作Mn+1XnTX。

2.1.1、氢氟酸蚀刻法将MAX相的粉末在HF水溶液中浸渍并搅拌一段时间，利用HF选择性地刻蚀MAX相中的A层而不易破坏M-X键，可以获得具有松散堆积结构的中间产物，然后通过在溶液中超声处理中间产物来制备二维MXenes。以含铝元素(Al)的MAX相为例，与HF反应生成二维MXene的反应如下：图2、从MAX相的合成MXenes的过程的示意图2.1、化学液相刻蚀法2.1.2、其他蚀刻法Ghidiu等在40℃条件下利用HCl和LiF的混合溶液蚀刻Ti3AlC2，成功制备出性能优良的Ti3C2TX，所制备出来的片状Ti3C2TX具有横向尺寸大、数量多、质量好等优点。Halim等在室温下使用较温和的NH4HF2蚀刻Ti3AlC2，缓慢进行蚀刻过程中伴随着阳离子NH4+嵌入，所制备出的Ti3C2TX原子层分布均匀和透明度高。Xie等在80℃下将Ti3AlC2中在1mol/LNaOH溶液中蚀刻100h，接着在80℃下的1mol/LH2SO4中处理蚀刻2h，制备的Ti3C2TX作为Pt催化剂载体，具有耐腐蚀性和优异电导性，电化学测量证实Pt/Ti3C2TX催化剂比Pt/C催化剂表现出更好的高耐久性和氧还原反来应活性。2.2、高温分解法高温分解法是在高温真空下，MAX可分解成Mn+1Xn并伴随着A和M物质的升华，形成Mn+1Xn

的梯度表面层，在分解的Mn+1Xn

的表面层上形成非常细小的孔，这使分解速率随着温度的升高而降低。MAX相的分解可描述如下：可见采用高温加热分解的方法，虽然能够将A元素蒸发出来但是也破坏了Mn+1Xn

的结构。由于高温分解法受到分解温度和所选厚度标准的影响，目前的主要研究方向是选择合适的分解条件。图3、描述不同阶段Ti3SiC2(0001)分解期间发生的相变示意图

2.3、气相刻蚀法气相刻蚀法是采用腐蚀性很强的氯气刻蚀MAX相，会将A和M原子全部刻蚀，最后形成碳化物衍生碳材料。因此，为了选择性地刻蚀A元素，同时保持Mn+1Xn层的二维性质，需要保持适当温度和刻蚀剂的活性。现有的碳化物包括Al4C3、ZC、TiC、B4C、Ti2AlC、Ti3SiC2、Ti3AlC2和SiC，反应都是在200～1200℃的温度下进行，与氯气合成碳化物衍生碳材料。通过气相刻蚀法制备的碳化物衍生碳材料的结构和孔隙度取决于各种合成参数，包括碳化物前体、蚀刻温度和卤素。3、MXene在催化领域的应用近几年来，二维材料在催化领域的研究得到迅猛发展，在传统多相催化、电催化、光催化等催化体系中得到广泛应用，尤其在一些涉及能源催化转化的重要反应中表现出了独特的催化特性。其中，二维MXene拥有类似于石墨烯的层状结构，在催化剂方面具有广泛的应用前景。3.1、MXene催化降解污染物的应用光催化消除环境污染物是利用太阳能经过一系列复杂反应处理污染物的方法，其能降解或矿化有机污染物。MXene与二氧化钛类似，具有催化性能。通过搭建肖特基势垒和活性面优化的方法，可以增强MXene材料催化性能。由于Ti3C2-OH的功函数低于TiO2(001)表面，所以光生空穴可以从TiO2

注入到Ti3C2-OH中，空穴的二维结构和高流动性使Ti3C2-OH形成孔洞，Ti3C2-TiO2界面处的肖特基势垒能够有效地防止空穴流回TiO2。图4、TiO2

的{001}面上在紫外光照射下提供光生电子-空穴对。(a)(001)TiO2/Ti3C2

的电荷转移过程；(b){001}TiO2-Ti3C2界面的示意性带对准和电荷流动。3.2、MXene催化水解制氢的应用目前，已探索了很多方法以调整带隙如避免光生电子和空穴的重组，这些方法太复杂和昂贵，特别是在光电子和空穴的有效分离仍然是一个很大的挑战。在MXene催化水解制氢材料中，目前的研究方向是能快速迁移载流子和有效分离光生电子空穴。研究发现，Zr2CO2和Hf2CO2其催化效率较高，可有效阻止光生电子和空穴的复合。将Ｒu纳米颗粒均匀地附着在Ti3C2X2载体表面，发现Ｒu/Ti3C2X2对的水解具有优异的催化活性，使NaBH4

产氢率提高和活化能增强。3.3、MXene催化还原二氧化碳的应用由于二维晶体MXene材料表面体积比高，可以作为未来还原CO2的催化剂。通过研究Ti2CO2，V2CO2和Ti3C2O2

中，发现Ti2CO2

具有最佳的CO2还原催化性能。通过提出CO和H可以在O-端的MXene上引入足够的氧空位，从而为减少二氧化碳的催化剂设计提供了新的见解。总之，二维晶体MXene捕获CO2并转化为甲醇和甲烷等燃料具有重要的研究意义和发展前景。总结与展望综上所述，二维晶体MXene材料有着重要的应用前景。但是也仍然存在一些亟需解决的问题：需要深入研究MXene自身结构及其表面基团的催化性质。寻找新的易操作的制备方法，以便大规模制备层数可控、质量优异、多孔及单片状的MXene材料。虽然化学液相刻蚀法具有独特的优势，但是其工艺有待完善，所制备的MXene粉体不仅含有副产物，还存在MAX未被刻蚀。总之，在催化领域应用中，二维晶体MXene材料具有高比表面积、优异的电子特性和丰富的表面活性位点。薄层MXene材料可显著降低电荷迁移距离，提高电荷分离效果，加强应用领域研究的深度和广度。随着制备出性能更好，性价比较高的催化